Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Размещено на http://www.allbest.ru/
Введение
Нанотехнология - наука об изготовлении и свойствах элементов техники на атомном и молекулярном уровне - у всех сейчас "на слуху". Наноприборы и наномашины из таких элементов из области фантазий уже переходят в современную жизнь. И частью этой науки является быстро растущая ветвь нанотрубных и фуллеренных исследований, привлекших сотни исследовательских групп физиков, химиков и материаловедов.
Проблема создания наноструктур с заданными свойствами и контролируемыми размерами входит в число важнейших проблем XXI века. Ее решение революционизирует электронику, материаловедение, механику, химию, медицину и биологию.
Углеродные нанотрубы (УНТ) являются уникальными макромолекулярными системами. Их весьма малый нанометровый диаметр и большая микронная длина указывают на то, что они наиболее близки по своей структуре к идеальным одномерным (ID) системам. Поэтому УНТ - идеальные объекты для проверки теории квантовых явлений, в частности, квантового транспорта в низкоразмерных твердотельных системах. Они химически и термически стабильны по крайней мере до 2000 К, обладают превосходной теплопроводностью, уникальными прочностными и механическими характеристиками.
Простота структуры нанотруб позволяет развивать теоретические модели структур из них. Поэтому новые неожиданные применения ждут УНТ в будущем, особенно этo касается применений в биологии (манипулирование молекулами внутри клетки, искусственные нейронные сети, наномеханическая память и др.).
1. Однослойные нанотрубы
1.1 Открытие
В начале 1993 г. несколько групп ученых заявили, что в углеродные наночастицы или нанотрубы могут быть помещены чужеродные материалы при использовании модифицированных электродов в процессе дугового испарения. Группа Родни Руоффа из Калифорнии и группа Яхачи Саито из Японии получили закапсулированные кристаллы LaC 2 при работе с электродами, нашпигованными лантаном, тогда как Суппапан Серафин с коллегами доложили о том, что YC2 может быть внедрен в нанотрубы при использовании электродов, содержащих иттрий. Эта работа открыла целую новую область, основанную на наночастицах и нанотрубах как "молекулярных контейнерах", но она же косвенно привела к совершенно иному открытию с равнозначно важными приложениями.
Дональд Бетюн и его коллеги из калифорнийского IBM Альмаден исследовательского центра в Сан Луисе очень заинтересовались статьями Руоффа и других. Эта группа работала над магнитными материалами в их приложениях к запоминанию информации и полагала, что капсулированные в углеродные оболочки кристаллиты ферромагнитного переходного металла могут быть весьма ценны в этой области. В таких материалах закапсулированные металлические частицы должны сохранять свои магнитные моменты и одновременно быть химически и магнитно- изолированными от своих соседей. Несколько лет эта IBM группа работала над "эшюэдральными фуллеренами"; фуллеренами, содержащими внутри малое число атомов металла. Но большие кластеры или кристаллы внутри фуллереноподобных ячеек могли представить наибольший практический интерес. Поэтому Бетюн решил попытаться провести некоторые эксперименты по дуговому испарению, используя электроды, пропитанные ферромагнитными переходными металлами железа, кобальта и никеля. Однако результат этого эксперимента получился вовсе не тот, который ожидался. Прежде всего, полученная при дуговом испарении сажа не была похожа на обычный материал, производимый при дуговом испарении чистого графита. Слои сажи свешивались подобно паутине со стенок камеры, тогда как сам осажденный на стенках материал имел текстуру резины и мог быть счищен полосками. Когда Бетюн и его коллега Роберт Бейерс проверили этот странный новый материал, используя электронную микроскопию высокого разрешения, они были изумлены, обнаружив, что он содержал множество нанотруб со стенками в один атомарный слой. Эти прекрасные трубы были перепутаны с аморфной сажей и частицами металла или металлического карбида, поддерживающими этот материал в таком виде, что соответствовало его странной текстуре. Эта работа была принята к печати в Nature и появилась в июне 1993 г. Микроснимки из этой статьи показаны на рисунке 1.1.
Рисунок 1.1 - Снимки из работы Бетюна и др., показывающие однослойные углеродные нанотрубы, полученные при совместном испарении графита и кобальта. Трубы имеют диаметры около 1,2 нм.
Независимо от американской группы Сумио Ииджима и Тошинари Ичихаши из NEC лабораторий в Японии также экспериментировали с дуговым испарением, используя модифицированные электроды. Кроме того, они интересовались влиянием изменения атмосферы внутри камеры дугового испарения. Подобно Бетюну и его коллегам, они открыли, что при определенных условиях получается совсем иной тип сажи, отличной от той, которая обычно образуется при дуговом испарении. Для этого исследования японские ученые внедрили в свои электроды железо и в качестве атмосферы использовали смесь метана и аргона вместо гелия. При проверке электронной микроскопией высокого разрешения было обнаружено, что материал такого дугового испарения содержал весьма - замечательные нанотрубы, тянущиеся подобно ниткам между кластерами аморфного материала или частиц металла. Однослойные нанотрубы отличаются от тех, что получаются в непрерывном дуговом испарении, очень узким распределением по диаметрам. В случае "обычных" труб внутренний диаметр имеет диапазон от 1,5 до 15 нм, а внешний - от 2,5 до 30 нм. С другой стороны, однослойные нанотрубы все имеют очень близкие диаметры. В материале Бетюна и его коллег нанотрубы имели диаметры 1,2 (± 0,1) нм, тогда как Ииджимаи Ичихаши нашли, что диаметры труб располагаются от 0,7 до 1,6 нм с серединой примерно на 1,05 нм. Подобно трубам, получаемым при обычном дуговом испарении, все однослойные нанотрубы были закрыты шапками, и не имелось никакого доказательства присутствия частиц металлического катализатора на концах этих труб. Тем не менее полагают, что рост однослойных нанотруб существенно каталитический.
1.2 Последующая работа по однослойным нанотрубам
Следуя первоначальному фундаментальному исследованию, Дональд Бетюн и его коллеги из IBM в Сан Хосе в содружестве с учеными из Калифорнийского Технологического института, Политехнического института и Государственного Университета Вирджинии провели серию исследований по приготовлению однослойных нанотруб, используя массу "катализаторов". В одной из первых серий они показали, что добавление серы и кобальта в анод (или в виде чистой S, или CoS) приводило к появлению нанотруб с более широким диапазоном диаметров, чем при получении с одним кобальтом. Так, однослойные нанотрубы с диметрами от 1 до 6 нм получались тогда, когда в катоде обнаруживалась сера, по сравнению с 1-2 нм в случае чистого кобальта. Впоследствии было показано, что висмут и свинец могли аналогично содействовать образованию труб большого диаметра.
В 1997 г. французская группа показала, что и при дуговом испарении можно добиться высокого выхода нанотруб. Их метод был похож на оригинальную технику Бетюна и его коллег, но они использовали несколько иную геометрию реактора. Также в качестве катализатора использовалась смесь никель/иттрий, а не предпочитаемый группой Бетюна кобальт. Было обнаружено, что наибольшее количество нанотруб формировалось в "воротнике" вокруг катодного депозита, который составлял примерно 20% общей массы испаренного материала. Полностью выход труб оценивался в 70-90%. Исследование материала "воротника" электронной микроскопией высокого разрешения показало присутствие многих пучков из труб с диметром около 1,4 нм. Такой выход и вид получаемых труб подобны "жгутным" образцам группы Смолли, использующей лазерное испарение.
В конце 1993 г. Шекхар Субрамони из Дюпона в Вилмингтоне, Делавер, в сотрудничестве с исследователями из SPI International описали получение однослойных нанотруб другим способом. Эти ученые применяли дуговое испарение, используя электроды с гадолиниевымым заполнением, и собирали сажу со стенок реактора. Вместе с большими количествами аморфного углерода сажа содержала структуры типа "морского ежа", которые содержали однослойные нанотрубы, вырастающие на относительно больших частицах карбида гадолиния (с типичными размерами в десятки нанометров). Такие трубы были короче тех, что получались с металлами группы железа, но имели тот же диапазон диаметров. Последующее исследование показало, что радиальные однослойные нанотрубы могли формироваться и на множестве других металлов, включая лантан и иттрий. Рисунок 1.2, взятый из работы Саито с коллегами, показывает типичное изображение однослойных нанотруб, растущих радиально из частицы, содержащей лантан. В отличие от металлов группы железа редкоземельные элементы не известны как катализаторы для получения многослойных нанотруб, поэтому довольно удивительно формирование на них труб. Факт роста труб на относительно больших частицах предполагает, что такой механизм роста иной. Было предположено, что рост труб на поверхностях частиц может включать выделение пересыщенных углеродных атомов из внутренности карбидовых частиц. Отметим, что радиальный рост многослойных труб из каталитических частиц наблюдался много лет тому назад Бейкером и другими.
Обсуждаемые пока что методы получения однослойных нанотруб включали дуговое испарение с использованием модифицированных электродов. Работа Смолли и его коллег показала, что однослойные нанотрубы могут также синтезироваться при помощи чисто каталитического метода. Катализатор, используемый частицы молибдена нескольких нанометров в диаметре, располагался на алюминии. Это все помещалось во внутрь трубообразной печи, через которую пропускался монооксид углерода при температуре 1200 °С. Эта температура гораздо выше обычно используемой при каталитическом получении нанотруб, что может объяснить, почему скорее образуются однослойные, чем многослойные нанотрубы.
Каталитически приготовленные однослойные трубы имели ряд интересных особенностей, которые отличали их от труб, синтезированных дуговым испарением. Во-первых, каталитические трубы обычно имели малые металлические частицы, прикрепленные к концу, так же, как и многослойные трубы, получаемые при катализе. Имелся также широкий диапазон диаметров частиц (примерно 1-5 нм), и казалось, что диаметр каждой трубы определялся диаметром соответствующей частицы катализатора. И наконец, каталитически сформированные однослойные трубы обычно были скорее изолированными, чем собранными в пучки, как это бывает в случае с трубами, синтезированными при дуговом испарении.
Эти наблюдения дали возможность Смолли с коллегами предложить механизм роста для каталитически формируемых труб, который включает начальное формирование однослоевой шапки (названную ими ярмолка - иудейским именем тюбетейки), последующим ростом этой шапки с отрывом от каталитических частиц, впоследствии покидающих трубу. Этот механизм совершенно отличен от предложенного ими для роста однослойных труб при лазерном испарении.
Рисунок 1.2 - Однослойные нанотрубы, растущие на лантановой частице
Рисунок 1.3 - ТЭМ изображения образцов из "жгутов" однослойных нанотруб (а)
Изображение низкого разрешения, показывающее большое число жгутов, (б) микрография высокого разрешения индивидуального жгута, показанного вдоль его оси.
1.3 Нанотрубные "жгуты"
С открытия в 1985 г. в Раисе С60 группа Смолли сконцентрировалась на использовании лазеров в синтезе фуллереноподобных материалов. В 1995 г. они доложили о развитии технологии лазерного синтеза, которая позволила им получить однослойные нанотрубы с высоким выходом. Последующие улучшения этого метода привели к производству однослойных нанотруб с необычно однородными диаметрами. Наилучший выход однородных однослойных нанотруб был получен при каталитической смеси, составленной из равных частей Со и Ni, и был использован двойной импульс, чтобы обеспечить более ровное испарение такой мишени.
Несколько микрографий материала, полученного такой технологией, показаны на рисунке 1.3. По общему внешнему виду он очень похож на материал, получаемый дуговым испарением. Однако отдельные трубы имеют тенденцию образовывать "жгуты" или протяженные пучки, которые состоят из индивидуальных труб одного и того же диаметра. Иногда можно было обнаружить жгуты, проходившие на близком расстоянии от направления электронного пучка, так что можно было видеть их "в торец", как на рисунок 1.3(б). В дополнение к электронной микроскопии Смолли с коллегами провели рентгеновские диффракционные измерения на "жгутных" образцах в сотрудничестве с Джоном Фишером и его соавторами из Пенсильванского Государственного Университета. Были получены хорошо определяемые отражения от двумерной решетки, подтверждающие то, что трубы имели одинаковые диаметры. Было найдено хорошее согласие с экспериментальными данными в предположении, что диаметр нанотруб равен 1,38 нм с ошибкой ± 0,02 нм. Было обнаружено, что Ван-дер-ваальсова щель между трубами равна 0,315 нм, подобной в кристаллическом С 60 . Из РД исследований был сделан вывод, что эти жгуты состоят преимущественно из (10,10) кресельных нанотруб. Это со всей очевидностью было подтверждено измерениями электронной нанодиффракции электронного пучка, так что можно было видеть их "в торец", как на рисунок 1.3(б).
2. Теории роста нанотруб
2.1 Общие замечания
Вначале важно рассмотреть влияние на рост структуры трубы. В своей статье в Nature 1991 г. Ииджима указывал на то, что геликоидальная структура, кажется, должна быть более предпочтительной, так как такие трубы имеют на растущем конце повторяющийся шаг. Это предположение, иллюстрированное на рисунке 2., очень похоже на появление винтовой дислокации на поверхности кристалла. Кресельные и зигзагные нанотрубы не обладают такой структурой, предпочтительной для роста, и должны требовать повторного зарождения нового кольца гексагонов. Это предполагает то, что спиральные нанотрубы должны быть более часто наблюдаемы, чем кресельные или зигзагные, хотя в настоящее время экспериментального свидетельства недостаточно, чтобы подтвердить это.
Рисунок 2. - Рисунок двух концентрических спиральных труб, показывающий присутствие ступенек на растущих концах (5)
Далее, существует очень важный вопрос для механизма роста - имеют ли растущие трубы закрытые или открытые концы? Ранняя модель нанотрубного роста, предложенная впервые, Эндо и Крото, предпочитала механизм с закрытым концом. Они предполагали, что атомы углерода могут быть вставлены в закрытую фуллеренную поверхность на места в окрестности пентагональных колец, с последующим переходом в равновесное состояние, в результате которого произойдет непрерывное вытягивание первоначального фуллерена. В поддержку этой идеи Эндо и Крото цитировали демонстрацию Ульмера с коллегами того, что С 60 и С 70 могут явно перерастать в большие фуллерены при добавлении малых углеродных фрагментов.
В то время как механизм, Эндо-Крото обеспечивает правдоподобное объяснение роста однослойных нанотруб, он остается серьезной проблемой для объяснения многослойного роста. При своем рассмотрении модели Эндо и Крото предполагают, что многослойный рост может осуществляться "эпитаксиально". Если это так, то, кажется, нет очевидной причины, почему бы второму слою не начать расти сразу же после того, как сформируется первоначальный фуллерен, а как только второй слой станет закрытым, всякое дальнейшее вытягивание внутренней трубы должно становиться невозможным. Но это находится не в ладах с тем наблюдением, что большинство труб многослойны по всей ее длине. Такая модель имеет также трудности в объяснении структур сомножественными отделениями. По этим причинам, Эндо-Крото механизм роста с закрытым окончанием не был широко принят.
Тот вывод, что механизм роста должен происходить с открытым окончанием трубы, в некотором роде более предпочтителен. Как сказал Ричард Смолли, "если мы и узнали с 1984-1985 годов что-нибудь о том, как конденсируется углерод, это то, что открытые листы должны охотно соединять пентагоны, чтобы исключать болтающиеся связи". Проблема труб, остающихся с открытым концом при условиях, благоприятных для ее закрытия, одна из тех, проблем которые рассматривал целый ряд авторов.
2.2 Почему нанотрубы остаются открытыми во время роста
Некоторые авторы, особенно Смолли с коллегами, предполагали, что электрическое поле в дуге может играть важную роль в сохранении труб открытыми во время роста. Если правильнее, это должно было помочь понять, почему нанотрубы никогда не находят в саже, конденсированной на стенках камеры дугового испарения. Однако вычисления показали, что вызванного полем понижения энергии открытого конца недостаточно для стабиллизации открытой конфигурации, за исключением нереально высоких полей. Поэтому была развита изящная модель, в которой атом "точечно приваривается" между слоями, помогая стабилизации образования открытого конца, а не его закрыванию.
Подтверждением этой идеи послужили эксперименты по закрыванию отдельных многослойных нанотруб при приложении разницы напряжения и без нее. Такая модель может помочь пониманию роста нанотруб в дуге, но не может подойти к случаю роста труб, где не присутствуют сильные электрические поля. Это привело некоторых авторов к предположению, что одни взаимодействия между объединенными концентрическими трубами могут быть существенны для стабилизации открытых труб.
Детальный анализ взаимодействия двух объединенных труб был выполнен Жан-Кристофом Чарлиером с коллегами методами молекулярной динамики. Они рассмотрели (10,0) трубу внутри (18,0) трубы и нашли, что между концами двух труб формируются мостиковые связи. Было обнаружено, что при высоких температурах (3000 К) конфигурация слипающихся связывающихся структур непрерывно флуктуирует. Предполагалось, что флуктуирующая структура должна создавать активные места для адсорбции и внедрения новых углеродных атомов, способствуя, таким образом, росту трубы.
Проблема такой теории заключается в том, что она не может объяснить рост одностенных труб большого диаметра при тепловом воздействии на фуллеренную сажу. Вообще в настоящее время полного объяснения роста открытых нанотруб, кажется, не существует.
2.3 Свойства дуговой плазмы
Большинство моделей роста нанотруб, обсуждаемых ранее, предполагают, что трубы зарождаются и растут в плазме дуги. Однако некоторые авторы рассматривали физическое состояние самой плазмы и ее роль в формировании нанотруб. Наиболее детальное обсуждение этой проблемы было проведено Евгением Гамалеем, экспертом по физике плазмы, и Томасом Эббесеном (30, 31). Это комплексная проблема, и здесь возможно только краткое резюме.
Гамалей и Эббесен начинают с предположения, что нанотрубы и наночастииы образуются в области дуги вблизи катодной поверхности. Поэтому они анализируют плотность и скорость углеродных паров в этом районе, принимая во внимание температуру и свойства самой дуги для того, чтобы разработать их модель. Они полагают, что в слое углеродного пара около катодной поверхности будут существовать две группы углеродных частиц с различными распределениями скоростей. Эта идея является центральной в их модели роста. Одна группа углеродных частиц должна иметь максвелловское, т.е. изотропное распределение по скоростям, соответствующее температуре дуги (~ 4000 К). Другая группа состоит из ионов, ускоряющихся в щели между положительным пространственным зарядом и катодом. Скорость этих углеродных частиц должна быть больше скорости тепловых частиц, и в этом случае поток должен быть скорее направленным, чем изотропным. Процесс формирования нанотруб (и наночастиц) рассматривается как осуществление серии циклов, каждый из которых состоит из следующих шагов:
1.Формирование зародыша. В начале разрядного процесса распределение по скоростям углерода в испаренном слое преимущественно максвелловское, и это приводит к формированию структур без какой-либо оси симметрии, таких, как наночастицы. Когда ток становится более направленным, начинают формироваться открытые структуры, которые Гамалей и Эббесен рассматривают как зародыши для нанотрубного роста.
2.Рост труб во время стабильного разряда. Когда разряд стабилизируется, поток углеродных ионов проникает в паровой слой в направлении, перпендикулярном к поверхности катода. Эти частицы углерода будут давать вклад в удлинение однослойных и многослойных нанотруб. Так как взаимодействие направленных частиц углерода с твердой поверхностью должно быть более интенсивным, чем частиц углерода парового слоя, рост протяженных структур должен быть преимущественным над формированием изотропных структур. Однако конденсация на катодной поверхности углерода из парового слоя будет давать вклад в утолщение нанотруб.
3.Окончание роста и закрывание. Гамалей и Эббесен отмечают, что нанотрубы часто видят выросшими в виде пучков и что в наблюдаемом пучке для всех труб рост и его окончание происходят примерно в одно и то же время. Это позволяет им предположить, что в дуговом разряде происходят нестабильности, которые могут привести к внезапному окончанию роста нанотруб. Такие нестабильности могут происходить от неустойчивого движения катодного пятна по катодной поверхности или от спонтанного прерывания и поджога дуги. При таких обстоятельствах частицы углерода с максвелловским распределением скоростей будут снова преобладать, а конденсация такого углерода будет приводить в конечном счете к закрыванию трубы шапкой и окончанию роста.
2.4 Альтернативные модели
Ученые представили совершенно другую теорию нанотрубного роста при дуговом испарении. В этой модели нанотрубы и наночастицы не растут в плазме дуги, а скорее образуются на катоде как результат трансформации твердотельного состояния. Таким образом, рост нанотруб не есть следствие действия электрического поля, а просто является результатом очень быстрого нагрева до высоких температур, испытываемого материалом, осажденным на катод во время действия дуги. Эта идея была инициирована наблюдением того, что нанотрубы могут быть приготовлены высокотемпературным тепловым воздействием на фуллеренную сажу и предусматривает двустадийный процесс роста нантруб, в котором фуллеренная сажа является промежуточным продуктом. Модель можно обобщить следующим образом. На начальных этапах дугового испарения фуллеренообразный материал (плюс фуллерены) должен конденсироваться на катоде, а затем конденсированный материал должен подвергнуться высоким температурам во время продолжения дугового процесса, приводя к формированию вначале однослойных, нанотрубноподобных структур, а затем многослойных нанотруб. В этой двустадийной модели ключевым действием является отжиг фуллереновой сажи. Таким образом, осаждаемая на стенках реактора сажа, которая испытывает относительно слабый отжиг, не трансформируется в трубы. С другой стороны, сажа, которая конденсируется на катоде, должна как раз испытывать значительное отжигание: оно приведет к образованию труб и наночастиц в виде твердой массы. Поэтому такая модель дает нам возможность объяснить влияние на производство нанотруб таких переменных величин, как охлаждение электродов и давление гелия. Кажется, что водяное охлаждение должно быть существенным для поддержания температуры катода низкой до уровня, необходимого для исключения шлакования труб. Аналогично роль гелия можно объяснить в терминах его влияния на температуру катодного депозита. Так как гелий - замечательный проводник тепла, высокие давления должны приводить к уменьшению температуры электрода, приводя к ее падению в области, где нанотрубный рост может происходить без шлакования.
2.5 Рост однослойных нанотруб
Сначала рассмотрим рост однослойных нанотруб в дуговом испарителе. Этот процесс поднимает не менее вопросов, чем рост многослойных нанотруб в дуге. Среди большинства очевидных следующие: Почему наблюдаются только однослойные нанотрубы? Почему имеется такое узкое распределение диаметров труб? Какова роль металла? Почему трубы растут чаще всего в виде пучков? И снова мы имеем только несколько определенных ответов на эти вопросы.
Одно, что кажется ясным, это то, что рост однослойных нанотруб должен существенно определяться скорее кинетикой, чем термодинамикой, так как ожидается, что трубы с очень малым диаметром менее стабильны, чем с большим. Отсутствие многих слоев предположительно также сдерживается кинитическими факторами. Что касается роли металла, то и Бетюн с коллегами, и Ииджима с Ичихаши предполагали, что отдельные атомы металла или их малые кластеры могут действовать как катализаторы роста в паровой фазе по аналогии с тем путем, при котором малые металлические частицы катализируют рост многослойных труб. Участие индивидуальных атомов или хорошо определенных кластеров должно помочь объяснить узкоразмерные распределения. Однако удивительно, что каталитические частицы, по-видимому, никогда не наблюдаются на верхушках однослойных нанотруб. Даже если каталитические частицы были бы отдельными атомами, то их можно было бы детектировать электронной микроскопией высокого разрешения или сканирующей трансмиссионной электронной микроскопией (СТЭМ). Возможно, каталитические атомы или частицы станут открепляться в процессе закрытия труб. Как было замечено выше, Бетюн с коллегами показали, что добавление к металлу таких элементов, как сера, может сильно нарушить распределение трубных диаметров. Дальнейшее исследование этого явления может дать полезные разъяснения механизма роста.
Одна из нескольких попыток развить детальную модель роста однослойных нанотруб была предпринята Чинг-Хва Киангом и Вильямом Годдардом. Эти исследователи предполагают, что пленарные полиэновые кольца могут служить зародышами образования однослойных нанотруб. Было показано, что такие кольцевые структуры должны быть доминантными частицами в углеродных парах тогда как закрытые каркасные структуры доминируют при больших размерах. Было постулировано, что углеродные кольца могут быть предшественниками в формировании фуллеренов, хотя это остается спорным. Кианг и Годдард полагают, что начальными материалами формирования однослойных нанотруб являются моноциклические углеродные кольца и газофазные кластеры карбида кобальта, возможно, заряженные. Кластеры карбида кобальта действуют как катализаторы при присоединении к кольцам С 2 или других частиц. Эти авторы предполагают, что специфическая конформация должна влиять на структуру возникающей нанотрубы.
Смолли с коллегами, следуя их ситнезу нанотрубных "жгутов", предположили механизм роста, который имеет некоторые сходства с Кианг и Годдард механизмом. Эта модель основана на том предположении, что все трубы имеют одинаковую (10,10) кресельную структуру. Эта структура единственно в своем роде позволяет раскрытым гексагональным кольцам быть "перекрытыми" тройными связями, хотя они должны быть значителъно напряженными по сравнению с их первоначальным линейным расположением. Затем группа Смолли предполагает, что отдельный атом никеля станет химически адсорбироваться на окончание трубы и "бегать" по периферии (рисунок 2.1), помогая расположиться приходящим атомам углерода на гексагональных кольцах. Любые локально неоптимальные структуры, включая пентагоны, будут отражены, так что такая труба будет продолжать расти неопределенное время.
Здесь так же, как и для других механизмов, предложенных для роста однослойных нанотруб, не имеется какого-либо прямого экспериментального доказательства.
Рисунок 2.1 - Иллюстрация "самокатного" механизма при росте (10,10) кресельных нанотруб.
Ряд групп ученых в мире пытались очищать нанотрубные образцы, используя такие методы, как центрифугирование, фильтрация и хроматография. Некоторые из этих методов включают первоначальное приготовление коллоидных суспензий содержащего нанотрубы материала, используя поверхностно-активные агенты. Например, Жан-Марк Бонард с коллегами применял анионный сурфактант додекациклосульфат натрия (СДН), чтобы добиться стабильной суспензии нанотруб и наночастиц в воде. Вначале использовался фильтрационный метод для отделения нанотруб от наночастиц, но более успешное разделение было достигнуто просто: позволяя нанотрубам выпадать в виде хлопьев, оставляя наночастицы в суспензии. Осадок можно, было потом извлечь и продолжить дальнейшие процедуры осаждения. Это не только позволяло извлечь наночастицы, но также приводило к некоторому разделению труб по длинам.
Другой метод достижения разделения нанотруб по размеру описан Дуисбергом с коллегами из Макс - Планк Института в Штуттгарте и Тринити Колледжа Дублина. Разделение труб и другого материала снова получали в кислоте СДН. Потом сепарация проводилась с применением хроматографии размерного исключения (ХРИ). Эта технология широко использовалась для разделения биологических макромолекул, и авторы продемонстрировали то, что можно успешно разделять нанотрубные образцы на фракции с трубами различных длин. Одним возможным недостатком использования суфрактантов, таких как СДН, в очистке нанотруб является то, что следы суфрактанта могут остаться в конечном продукте. Однако Бонард с коллегами показали, что можно добиться уменьшения уровня СДН ниже 0,1% промыванием.
3. Очистка Однослойных Труб
Методы для очистки однослойных труб были также развиты, хотя этот процесс требует больших усилий, чем для многослойных нанотруб. В дополнение к большому количеству аморфного углерода сажа, содержащая нанотрубы, содержит и металлические частицы, которые сами часто бывают, покрыты углеродом. Более - того, методы жесткого окисления, используемые для очистки многослойных нанотруб, также являются деструктивными и для однослойных труб.
Японские ученые шаг за шагом описали процесс последовательного исключения различных примесей. Первый шаг включал промывку необработанной сажи дистиллированной водой в течение 12 ч. с последующей фильтрацией и просушкой. Эта процедура позволяла удалять некоторое количество графитовых частиц и аморфного углерода. Фуллерены вымывались толуолом в аппарате Соксклета. Затем сажа нагревалась до 470 ?С на воздухе в течение 20 минут с целью избавиться от металлических частиц. Наконец, оставшаяся сажа подвергалась воздействию хлорной кислоты для того, чтобы растворить металлические частицы. Проверка окончательного продукта электронной микроскопией и рентгеновской дифракцией показала, что большая часть загрязнений была удалена, хотя некоторые заполненные и пустые наночастицы оставались в нем.
Смолли с коллегами развили метод очистки нанотрубных образцов из жгутов, используя микрофильтрацию. Они первыми описали технику использования катионного сурфактанта для приготовления суспензии из нанотруб и сопровождающего материала в растворе, а затем высаживания нанотруб на мембрану. Однако требовалась многократная фильтрация с приготовлением суспензии после каждой фильтрации для того, чтобы достигнуть значительного уровня очистки, что делает такую процедуру очень медленной и неэффективной. Улучшенный метод был описан в работе, где использовали обработку ультразвуком, сохраняя материал в суспензии во время фильтрации и, таким образом, делая возможным непрерывный процесс фильтрации большого количества образца. Таким путем можно было очищать до 150 млг сажи в течение 3-6 ч. с получением материала, содержащего более 90% ОСНТ.
Однослойные трубы могли очищаться также при использовании хромототографии, Дуйсбург и др. описали метод, подобный тому, который использовали для МСНТ, и показали его эффективность для ОСНТ.
4. Выравнивание Нанотрубных Образцов
углеродный нанотруба фуллереноподобный плазма
Многие описанные выше методы приготовления дают образцы со случайно ориентированными, нанотрубами. Хотя трубы часто группируются в пучки, сами эти пучки вообще не выравниваются один относительно другого. Для измерений свойств нанотруб было бы весьма полезным иметь образцы, в которых все трубы выровнены в одном направлении. Хотя уже описывались каталитические методы приготовления выровненных труб, но необходимо было также разрабатывать технологии выравнивания образцов труб после их синтеза. Так, один из первых таких методов был предложен в 1995 г. группой из Эколь Политехник Федерале Лозанны в Швейцарии. Они использовали МСНТ образец, приготовленный дуговым испарением, который был очищен центрифугированием и фильтрацией от наночастиц и другого загрязняющего материала. Затем на поверхность пластика были осаждены тонкие пленки очищенных нанотруб, и СЭМ изображения показали, что эти трубы выравнивались перпендикулярно к пленке в таком свободно осаждаемом состоянии. Было обнаружено, что трубы могли выравниваться параллельно к поверхности образца, предварительно легко натертой тефлоном или алюминиевой фольгой. Авторы утверждают, что этим методом можно сделать пленки "произвольно большими", и они использовали эти пленки для выполнения экспериментов по полевой эмиссии.
Другой метод выравнивания нанотруб заключается во внедрении этих труб в матрицу и последующего выдавливания такой матрицы каким-либо путем так, чтобы трубы становились выровненными в направлении потока.
5. Контроль Длины Углеродных Нанотруб
Техника нарезания отдельных однослойных нанотруб на контролируемые длины описана исследователями из Дельфтского и Раис Университетов в конце 1997 г. Используемые нанотрубы были получены методом лазерного испарения группой Смолли и были осаждены на поверхности монокристаллов золота для исследования с помощью сканирующей туннельной микроскопии. Когда идентифицировалась подходящая нанотруба, сканирование останавливалось и Pt/Ir игла продвигалась до выбранной точки на этой трубе. Тогда обратная связь выключалась, и между острием и образцом на определенный период подавался импульс напряжения. Когда сканирование возобновлялось, на нанотрубе был виден обрыв, если обрезание произошло успешно. Было продемонстрировано, что индивидуальные трубы можно нарезать вплоть до четырех отдельных позиций. Было обнаружено, что критическим фактором в процессе нарезки является скорее напряжение, чем ток, необходимый для процесса нарезки минимум напряжения должен быть 4 В.
Имея нарезанные на короткие длины индивидуальные нанотрубы, авторы смогли показать, что электрические свойства коротких труб отличались от свойств оригинальных нанотруб. Эти отличия были отнесены к проявлению квантовых размерных эффектов.
Как и контролирование длин отдельных нанотруб, возможно нарезание на короткие длины и объемных образцов из однослойных нанотруб. Это было продемонстрировано в 1998 г. группой Смолли. Наиболее эффективным путем получения образцов из коротких труб (они были названы "фуллереновыми трубочками") является обработка ультразвуком нанотрубного материала в растворе серной и азотной кислот. Во время этого воздействия проявляется то, что лояльная сонохимия производит дырки на трубных поверхностях, которые затем атакуются кислотами, образуя открытые "трубочки". Смолли с коллегами показали, что эти трубочки могут быть рассортированы на различные по длинам фракции методом, известным как фракционирование в полевом потоке. Они также начинили концы таких открытых нанотруб различными функциональными группами и показали, что частицы золота могут присоединяться к фунюдионным трубным концам. Эту работу можно считать началом новой органической химии, основанной на углеродных нанотрубах.
6. Анализ Исследований
Метод дугового испарения Ииджимы, Эббесена и Аджайяна остается, несомненно, наилучшей техникой синтеза нанотруб высокого качества, но он страдает рядом недостатков. Во-первых, он велик по затратам труда и требует некоторого мастерства для достижения соответствующего уровня воспроизводимости. Во-вторых, выход в нем достаточно низкий, так как испаренного углерода осаждается на стенках камеры больше, чем на катоде, и нанотрубы загрязняются наночастицами и другими графитовыми обломками. B-третьих, это скорее "выпечка", чем непрерывный процесс, и он нелегко поддается масштабированию. Если нанотрубы когда-нибудь будут использоваться коммерчески в большом масштабе, то, по-видимому, нужно будет использовать другой способ приготовления. Прогресс в этом направлении затрудняется недостатком понимания механизма роста труб в дуге. Поэтому должны приветствоваться дальнейшие исследования, специально посвященные разъяснению механизма роста нанотруб.
Имеется еще одна серьезная слабость метода дугового испарения и всей другой токовой технологии приготовления многослойных нанотруб: они производят широкий диапазон размеров труб и структур. А это может быть проблемой не только некоторых приложений, но и недостатком в тех областях, где необходимы специфические трубные структуры, в такой, как наноэлектроника. Можно ли предсказать путь, по которому будут приготовляться трубы с определенными структурами? Возможно, это будет достигнуто творческим использованием катализаторов.
Исследователями обращается внимание на большую однородность одностенных труб, чем у их многостенных собратьев, по крайней мере в отношении их диаметров. Однако прямо используемые для синтезирования одностенных труб, методы более сложны, чем для многостенных нанотруб. Техника лазерного испарения, развитая группой Смоли, служит для производства материала наилучшего качества с наиболее высоким выходом, но требуемые для этого метода высокоэнергетические лазеры не всегда доступны для обычной лаборатории. Как и для многослойных труб, путь для продвижения вперед может включать каталитические методы, и сегодняшние исследования в этом направлении обнадеживают. В конечном счете, можно надеяться, что химики-органики смогут завершить полный синтез нанотруб. Однако надо иметь в виду, что это может быть далекой перспективой, поскольку даже полный синтез С60 до сих пор не осуществлен.
При том, что, в настоящее время нанотрубы наилучшего качества получаются при использовании методов, в которых производится также и значительное количество загрязняющего материала, важно отметить то, что существуют методы удаления этого материала. К счастью, в этой области недавно сделан существенный прогресс, и теперь имеется целый ряд методов удаления ненужных наночастиц, микропористого углерода и других загрязнений из образцов как многослойных, так и однослойных нанотруб. Были также разработаны процедуры выравнивания труб и их нарезки с контролируемыми длинами. Эти технологии позволят прогрессировать в областях, где до сих пор нехватка чистых и хорошо определяемых образцов остается серьезной проблемой.
Заключение
Метод приготовления нанотруб, описанный Инджима в 1991-м, давал относительно слабый выход, делая трудным дальнейшее исследование их структуры и свойств. Важное продвижение произошло в июле 1992-го, когда Томас Эбессен и Пуликель Аджайян, работая в той же японской лаборатории, что и Ииджима, описали метод приготовления граммовых количеств нанотруб. И снова это было неожиданное открытие: пытаясь приготовить производные фуллеренов, Эбессен и Аджайян обнаружили, что увеличение давления гелия в камере дугового испарения драматически улучшает выход нанотруб, сформированных в катодной саже. Доступность нанотруб в большом объеме привела к огромному подъему темпа исследований во всем мире.
Другой областью, привлекшей к себе ранний интерес, была идея использования углеродных нанотруб и наночастиц в качестве "молекулярных контейнеров". Вехой в этом направлении была демонстрация Аджайяном и Ииджимой того, что нанотрубы могут заполняться расплавленным свинцом и таким образом быть использованы как шаблоны для "нанопроволок". Впоследствии были развиты более контролируемые методы открывания и заполнения нанотруб, позволяющие помещать внутрь широкий диапазон материалов, включая биологические. Следствием открывания и заполнения нанотруб могут быть потрясающие свойства, которые возможно применить в катализе или в биологических сенсорах. Заполненные углеродные наночастицы могут также иметь важные приложения в таких различных областях, как магнитная запись и ядерная медицина.
Может быть, самый большой том по исследованию нанотруб должен быть посвящен их электронным свойствам. Выше уже была отмечена теоретическая работа, которая предшествовала открытию Ииджимы. Спустя короткое время после публикации Ииджимой письма в Nature 1991 г. появились две другие статьи по электронным свойствам углеродных нанотруб. MIT группа ученых и Нориаки Хамада с коллегами из лаборатории Ииджимы из Цукубы провели вычисления зонной структуры, используя модель жесткой связи, и продемонстрировали, что электронные свойства зависят как от структуры трубы, так и от ее диаметра. Эти замечательные предсказания вызвали большой интерес, но попытка определить электронные свойства нанотруб экспериментально столкнулась с большими трудностями. Но только в 1996-м были выполнены экспериментальные измерения на отдельных нанотрубах, способные подтвердить теоретические предсказания. Эти результаты позволили предположить, что нанотрубы могут стать компонентами будущих наноэлектронных приборов.
Определение механических свойств углеродных нанотруб представляло внушительные трудности, но еще раз экспериментаторы приняли этот вызов. Измерения, проводимые с помощью трансмиссионной электронной микроскопии и атомно-силовой, показали, что механические характеристики углеродных нанотруб могут быть также исключительными, как и их электронные свойства. В результате этого возрос интерес к использованию нанотруб в композитных материалах.
Ныне разнообразные другие возможные применения нанотруб вызывают к ним интерес. Например, рядом ученых исследуется проблема использования нанотруб в качестве острий для сканирующей зондовой микроскопии. С их продолговатой формой, заостренными верхушками и высокой жесткостью нанотрубы должны были идеально подходить для этой цели, и первоначальные эксперименты в этой области показали чрезвычайно впечатляющие результаты. Было также показано, что нанотрубы обладают полезными свойствами полевой эмиссии, которые могут привести к их использованию в плоских дисплеях. Повсеместно объем исследований нанотруб растет с астрономической скоростью, и их коммерческие приложения, безусловно, не заставят себя долго ждать.
Список литературы
1. П. Харрис, Углеродные нанотрубы и родственные структуры. Новые материалы ХХI века - М.: техносфера, 2003.
Размещено на Allbest.ru
Подобные документы
Структура графита, определяющая его электрофизические свойства. Однослойные и многослойные углеродные нанотрубы. Энергия связи брома с графитовым слоем. Методика эксперимента и характеристика установки. Феноменологическое описание процесса бромирования.
курсовая работа , добавлен 17.09.2011
Классификация углеродных наноструктур. Модели образования фуллеренов. Сборка фуллеренов из фрагментов графита. Механизм образования углеродных наночастиц кристаллизацией жидкого кластера. Методы получения, структура и свойства углеродных нанотрубок.
курсовая работа , добавлен 25.09.2009
Сорбционные процессы на границе раздела фаз сорбат – сорбент. Методы получения пористых углеродных материалов. Адсорбционные методы очистки сточных вод. Основные реакции взаимодействия компонентов смесей органических материалов в процессах со-термолиза.
дипломная работа , добавлен 21.06.2015
Основные понятия и способы сварки трубопроводов. Выбор стали для газопровода. Подготовка кромок труб под сварку. Выбор сварочного материала. Требования к сборке труб. Квалификационные испытания сварщиков. Технология и техника ручной дуговой сварки.
дипломная работа , добавлен 25.01.2015
Система стабилизации скорости вращения двигателя постоянного тока как пример использования методов теории автоматического регулирования. Система стабилизации тока дуговой сталеплавильной печи, мощности резания процесса сквозного бесцентрового шлифования.
курсовая работа , добавлен 18.01.2013
Технология производства сварки. История развития сварочного производства. Специфика аргонно-дуговой сварки и сфера её использования. Применение, преимущества и недостатки аргонно-дуговой сварки. Сравнительная характеристика оборудования этого вида сварки.
реферат , добавлен 18.05.2012
Состав и свойства стали. Сведения о ее свариваемости. Технология получения сварного соединения внахлёст двух листов сваркой ручной дуговой и в среде защитных газов плавящимся электродом. Выбор сварочных материалов и источников питания сварочной дуги.
курсовая работа , добавлен 28.05.2015
Определение свариваемости применяемых материалов, подбор присадочных материалов и оборудования. Узел приварки верхнего днища и верхней обечайки. Расчет режима ручной дуговой сварки. Карта технологического процесса сварки узла А Ar-С17 по ГОСТ 14771-76.
курсовая работа , добавлен 20.02.2013
Общие сведения о композиционных материалах. Свойства композиционных материалов типа сибунита. Ассортимент пористых углеродных материалов. Экранирующие и радиопоглощающие материалы. Фосфатно-кальциевая керамика – биополимер для регенерации костных тканей.
реферат , добавлен 13.05.2011
Виды и характеристики пластмассовых труб, обоснование выбора способа их соединения, принципы стыковки. Общие правила стыковой сварки пластиковых и полипропиленовых труб. Технология сварки враструб. Принципы и этапы монтажа полипропиленовых труб.
Ни один из распространенных способов получения УНТ не позволяет выделить их в чистом виде. Примесями к НТ могут быть фуллерены, аморфный углерод, графитизированные частицы, частицы катализатора.
Применяют три группы методов очистки УНТ:
1) разрушающие,
2) неразрушающие,
3) комбинированные.
Разрушающие методы используют химические реакции, которые могут быть окислительными или восстановительными и основаны на различиях в реакционной способности различных углеродных форм. Для окисления используют либо растворы окислителей, либо газообразные реагенты, для восстановления – водород. Методы позволяют выделять УНТ высокой чистоты, но связаны с потерями трубок.
Неразрушающие методы включают экстрагирование, флокуляцию и селективное осаждение, микрофильтрацию с перекрестным током, вытеснительную хроматографию, электрофорез, селективное взаимодействие с органическими полимерами. Как правило, эти методы малопроизводительны и неэффективны.
Вместе с тем, показано, что очистка ОУНТ, полученных лазерно-термическим методом, путем фильтрации с озвучиванием позволяет получить материал чистотой более 90% с выходом 30–70% (в зависимости от чистоты исходной сажи).
Экстрагирование применяется исключительно для удаления фуллеренов, при большом количестве которых их извлекают сероуглеродом или другими органическими растворителями.
Основную массу катализатора и носителя катализатора удаляют отмывкой в серной и азотной кислотах, а также их смеси. Если носителем катализатора служит силикагель, кварц или цеолиты, применяют фтористоводородную кислоту или растворы щелочей. Для удаления оксида алюминия применяют концентрированные растворы щелочей. Металлы-катализаторы, окклюдированные в полости УНТ или окруженные графитовой оболочкой, при этом не удаляются.
Аморфный углерод удаляют либо окислением, либо восстановлением. Для восстановления используют водород при температуре не ниже 700 о С, для окисления – воздух, кислород, озон, диоксид углерода или водные растворы окислителей. Окисление на воздухе начинает протекать при 450 о С. При этом часть УНТ (преимущественно наименьшего диаметра) окисляется полностью, что способствует раскрытию остальных трубок и удалению не удаленных при первичной кислотной обработке частиц катализаторов. Последние выводят вторичной отмывкой в кислоте. Для получения наиболее чистого продукта операции кислотной и газовой очистки могут повторяться несколько раз, сочетаться друг с другом и с физическими методами.
В некоторых случаях первичную кислотную очистку проводят в две стадии, с использованием сначала разбавленной кислоты (для удаления основной массы катализатора и носителя), а затем концентрированной (для удаления аморфного углерода и очистки поверхности УНТ) с промежуточными операциями фильтрации и промывки.
Поскольку частицы оксидов металлов катализируют окисление УНТ и вызывают снижение выхода очищенного продукта, используется дополнительная операция их пассивирования путем переведения во фториды действием SF 6 или других реагентов. Выход очищенных УНТ при этом повышается.
Для очистки материалов, получаемых дуговым и лазерно-термическим методом в университете Райса (США), было разработано несколько методов. «Старый» метод включал операции окисления 5 М HNO 3 (24 ч, 96 о С), нейтрализацию NaOH, диспергирование в 1%-ном водном растворе Тритона Х-100, фильтрацию с перекрестным током. К его недостаткам относится соосаждение гидроксидов Ni и Со вместе с УНТ, трудности удаления графитизированных частиц и органических солей Na, вспенивание при сушке в вакууме, низкая эффективность фильтрации, большая длительность процесса и низкий выход очищенных трубок.
«Новый» метод предусматривал окисление 5 М HNO 3 в течение 6 ч, центрифугирование, промывку и нейтрализацию осадка NaOH, повторное окисление HNO 3 с повторным центрифугированием и нейтрализацией, промывку метанолом, диспергирование в толуоле и отфильтровывание. Этот метод также не позволяет добиться полной очистки, хотя по выходу УНТ (50–90%) превосходит «старый» метод.
Использование органических растворителей непосредственно после кипячения в кислоте позволяет удалить 18–20% примесей, половина которых приходится на фуллерены, а другая – на растворимые углеводороды.
Полученные дуговым методом ОУНТ (5% катализатора, состоящего из Ni, Co и FeS с отношением 1:1:1) сначала окисляли на воздухе при 470 о С в течение 50 мин во вращающейся лабораторной печи, затем удаляли примеси металлов многократной промывкой 6 М HCl, добиваясь полного обесцвечивания раствора. Выход ОУНТ, содержащих менее 1 мас.% нелетучего остатка, составил 25–30%.
Разработан процесс очистки дуговых ОУНТ, включающий помимо окисления на воздухе и кипячения в HNO 3 , обработки раствором HCl и нейтрализации УЗ-диспергирование в диметилформамиде или N -метил-2-пирролидоне с последующим центрифугированием, испарением растворителя и вакуумным отжигом при 1100 о С.
Описана очистка пиролитических ОУНТ и МУНТ в две стадии: путем длительного (12 ч) озвучивания при 60 о С в растворе Н 2 О 2 для удаления углеродных примесей на первой стадии и озвучивания 6 ч в HCl для удаления примеси Ni на второй. После каждой стадии проводили центрифугирование и фильтрацию.
Для очистки ОУНТ, полученных методом HiPco и содержащих до 30 мас.% Fe, также описан двухстадийный метод, включающий окисление на воздухе (в частности, в микроволновой печи) и последующую отмывку концентрированной HCl.
Еще большее число стадий (диспергирование в горячей воде при озвучивании, взаимодействие с бромной водой при 90 о С в течение 3 ч, окисление на воздухе при 520 о С в течение 45 мин, обработка 5 М HCl при комнатной температуре) использовано для очистки МУНТ, полученных пиролизом раствора ферроцена в бензоле и содержащих до 32 мас.% Fe. После промывки и сушки при 150 о С в течение 12 ч содержание Fe снизилось до нескольких процентов, а выход составлял до 50%.
Окисление газами может привести к развитию пористости НТ и НВ, длительное кипячение в азотной кислоте – к полной деградации этих веществ.
При относительно большом количестве кремния (лазерно-термический способ) первичный продукт нагревают в концентрированной фтористоводородной кислоте, затем добавляют HNO 3 и ведут обработку при 35–40 о С еще 45 мин. Операции связаны с использованием сильно корродирующих сред и выделением ядовитых газов.
Для удаления цеолита, используемого при получении ОУНТ каталитическим пиролизом паров этанола, окисленный на воздухе продукт обрабатывают водным раствором NaOH (6 н) при кратковременном (5 мин) озвучивании, а собранный на фильтре остаток отмывают HCl (6 н).
Отделение ОУНТ от примесей других форм углерода и металлических частиц может быть проведено при ультразвуковом диспергировании трубок в растворе полиметилметакрилата в монохлорбензоле с последующей фильтрацией.
Для очистки ОУНТ часто рекомендуют использовать их функциализацию. Описан, в частности, метод, включающий три последовательных операции: функциализацию с использованием азометинилида в среде диметилформамида (см. разд. 4.5), медленное осаждение функциализованных ОУНТ при добавлении диэтилового эфира к раствору трубок в хлороформе, удаление функциональных групп и регенерация ОУНТ нагреванием при 350 о С и отжигом при 900 о С. На первой стадии происходит удаление металлических частиц, на второй – аморфного углерода. Содержание Fe в трубках HiPco, очищенных таким методом, снижается до 0,4 мас.%.
Взаимодействие с ДНК может использоваться для разделения металлических ОУНТ от полупроводниковых. В лабораториях имеется широкий набор разнообразных однониточных ДНК, выбирая которые удается добиться селективного обволакивания и последующего разделения исходной смеси на фракции хроматографическим методом.
К физическим методам относится переведение исходной смеси в водный раствор с помощью длительной ультразвуковой обработки в присутствии поверхностно-активных веществ или обволакивающих растворимых полимеров, микрофильтрация, центрифугирование, высокоэффективная жидкостная хроматография, гель-проникающая хроматография. Получение дисперсий, пригодных для хроматографии, использовали прививку цвиттер-ионов (см. разд. 4.5).
Предполагается, что развитие хроматографических методов позволит разделять УНТ не только по длине и диаметру, но и по хиральности, отделять трубки с металлическими свойствами от трубок с полупроводниковым типом проводимости. Для разделения ОУНТ с различными электронными свойствами испытано селективное осаждение металлических трубок в растворе октадециламина в тетрагидрофуране (амин прочнее адсорбируется на полупроводниковых трубках и оставляет их в растворе).
Примером использования неразрушающих методов очистки и разделения УНТ по размерам служит также способ, разработанный учеными из Швейцарии и США. Исходный материал, полученный дуговым методом, с помощью додецилсульфата натрия переводили в водный коллоидный раствор (концентрация ПАВ была слегка выше критической концентрации мицеллообразования). При повышении концентрации ПАВ получали агрегаты УНТ, которые отфильтровывали при интенсивном озвучивании через трековые мембраны с порами 0,4 мкм. После повторного диспергирования в воде операцию повторяли несколько раз, добиваясь желательной степени очистки УНТ.
Метод капиллярного электрофореза малопроизводителен, хотя позволяет не только очищать УНТ, но и разделять их по длине или диаметру. При разделении используют дисперсии, стабилизированные ПАВ или растворимыми полимерами. Об очистке и разделении УНТ методом диэлектрофореза см. в разд. 4.13.
Разработан неразрушающий метод разделения очищенных и укороченных УНТ по фракциям с отличающимися по размеру трубками в перекрестных (асимметричных) потоках жидкости.
Для укрупнения частиц металлов-катализаторов проводят отжиг в водороде при 1200 о С, после чего растворяют металлы в кислоте. Полное удаление металлов-катализаторов и носителей катализаторов вне зависимости от формы их нахождения в смеси может быть проведено высокотемпературным (1500–1800 о С) вакуумным отжигом. При этом удаляются и фуллерены, УНТ увеличиваются в диаметре и становятся менее дефектными. Для полного отжига дефектов требуются температуры выше 2500 о С. Вакуумный отжиг при 2000 о С использован для повышения устойчивости МУНТ к кислотной обработке.
Для очистки от примесей углеродных волокон, образующихся при пиролизе углеводородов, рекомендовано замораживание жидким азотом.
Выбор того или иного варианта очистки зависит от состава очищаемой смеси, структуры и морфологии НТ, количества примесей и от требований к конечному продукту. В пиролитических УНТ и особенно УНВ содержится меньше аморфного углерода или вовсе его нет.
При оценке чистоты УНТ наибольшую трудность представляет определение содержания примеси аморфного углерода. Раман-спектроскопия (см. гл. 8) дает лишь качественную картину. Более надежным, но в то же время и трудоемким методом является спектроскопия в ближней ИК-области (Иткис, 2003).
В США создан стандарт чистоты ОУНТ.
Размер: px
Начинать показ со страницы:
Транскрипт
1 ТЕХНИЧЕСКИЕ ИННОВАЦИИ УДК ББК 30.6 ФИЛЬТР НА ОСНОВЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК ДЛЯ ОЧИСТКИ СПИРТОСОДЕРЖАЩИХ ЖИДКОСТЕЙ Н.П. Поликарпова, И.В. Запороцкова, Т.А. Ермакова, П.А. Запороцков Проведены эксперименты по очистке спиртосодержащих жидкостей методами фильтрации и пропускания, установлена массовая доля углеродных нанотрубок, приводящая к наилучшему результату. Создан макет фильтра на основе наноматериала, заключенного в пространство между слоями пористого стекла и определены его конструкционные особенности. Поликарпова Н.П., Запороцкова И.В., Ермакова Т.А., Запороцков П.А., 2012 Ключевые слова: углеродные нанотрубки, спиртосодержащая жидкость, адсорбция, фильтр, пористое стекло, пористая керамика. Введение Очистка спиртосодержащих жидкостей, к которым относятся продукты пищевой промышленности водки, играет важную роль в процессе их производства. Каждый производитель пытается использовать максимально эффективные методы очистки спиртосодержащей жидкости от примесей и сивушных масел. Сивушные масла, альдегиды, минеральные соли и прочие примеси удаляют из продукта методом фильтрации, используя древесный уголь, кварцевый песок, серебряную пыль, платиновые фильтры, сухое молоко, яичный белок. Многие из производителей дорогих сортов водок повторяют очистку многократно, комбинируя различные варианты. Каждая последующая очистка еще сильнее избавляет продукт от сивушных масел и прочих примесей. Двойная или тройная степень очистки существенно улучшает вкусовые качества, но и ощутимо удорожает процесс изготовления. В настоящее время на ликеро-водочных предприятиях применяют различные методы очистки спиртосодержащей продукции. Самые распространенные из них это очистка с помощью угольных фильтров, очистка молоком и яичными белками, «серебряная фильтрация» и очистка золотом и драгоценными камнями. В работах И.В. Запороцковой и Н.П. Запороцковой представлены результаты теоретических расчетов адсорбционного взаимодействия углеродных нанотрубок (УНТ) с молекулами тяжелых органических спиртов, входящих в состав спиртосодержащих жидкостей в виде нежелательных примесей, и доказана возможность их сорбции на поверхности нанотруб. Это позволило предложить инновационный способ очистки водно-этанольных смесей, к которым относятся водки, с помощью углеродного наноматериала . Как известно, графитовые сорбенты и древесный уголь очищают продукт от вредных примесей на 60 %, молоко на 70 %, драгоценные металлы (серебро, золото) на 75 %. Применение же в качестве сорбирующего материала углеродных нанотрубок позволит очистить спиртосодержащую жидкость от примесей на 98 %. Также к преимуществам заявленных фильтров на основе УНТ можно отнести: 1) высокую производительность процесса при низкой себестоимости; 2) в десятки раз меньший объем адсорбирующего вещества; 3) отсутствие побочных эффектов от использования адсорбентов графитовой природы с сохранением и многократным увеличением активности процесса; Вестник ВолГУ. Серия 10. Вып
2 4) возможность селективной адсорбции. Следует отметить, что внедрение фильтра на основе наноматериалов в законченный цикл производства на заключительном этапе без принципиального изменения технологического процесса обеспечивает практически 100-процентную очистку продукта водно-этанольных смесей без существенного удорожания производства. 1. Определение оптимального количества углеродного наноматериала для очистки жидкостей Перед тем, как приступить непосредственно к лабораторным экспериментам по очистке спиртосодержащих жидкостей (водок отечественного производства), было необходимо определить оптимальное количество наноматериала, приводящего к желаемому эффекту высокой степени очистки. В качестве объекта исследований была выбрана водка «Выпьем за», относящаяся к классу обычных водок невысокой стоимости. Исследования жидкости проводили титриметрическим методом до момента, пока не была выявлена минимальная масса нанотрубок, необходимая для эффективной очистки 50 мл водки. Подбор проводили способом «от большего к меньшему», первоначальное количество углеродных нанотрубок составляло 1 г. Точность взвешивания УНТ была определена точностью используемых аналитических весов и составляла 0,0001 г. Уменьшение количества нанотрубок проводилось до фиксации момента, когда перестала уменьшаться щелочность водки. Согласно нормам ГОСТ Р «Водки и водки особые. Общие технические условия» , щелочность водки не должна превышать 2,5 3,0 мл. До очистки щелочность выбранной водки была равна 2,5 мл. Результаты выполненных титриметрических исследований представлены в таблице. Анализ результатов показал, что пропускание спиртосодержащей жидкости через фильтр с углеродными нанотрубками снижает показатель щелочности в среднем на 98 % (на 2,45 мл). Минимальным количеством необходимого наноматериала является 0,001 г, так как при уменьшении этого количества щелочность резко возрастает, а при большем количестве ее уменьшение незначительно. 2. Подбор материала для создания оболочки фильтра на основе углеродных нанотрубок В производстве водки в качестве фильтров можно использовать как фильтры с пористым стеклом, такие как фильтры Шотта, так и керамические фильтры. Эти пористые материалы могут быть использованы также как материалы для создания оболочки фильтра на основе углеродных нанотрубок. Рассмотрим особенности названных материалов. Пористое стекло стеклообразный пористый материал с губчатой структурой и содержанием оксида кремния SiO 2 около 96 % (масс.). Пористое стекло является результатом термической и химической обработки стекол особого состава. Пористые стекла могут быть получены только из стекол с достаточно высоким содержанием Na 2 O , в которых сосуществующие фазы после длительной тепловой обработки образуют взаимопроникающие друг в друга каркасы. Необходимым условием получения пористых стекол является также содержание в исходных стеклах не менее 40 % (масс.) диоксида кремния, обеспечивающее образование в стекле непрерывной пространственной сетки SiO 2 . Стеклянные фильтры это пластинки из размельченного и сплавленного стекла. Для их изготовления стекло размалывают в шаровых мельницах и просеивают при помощи набора сит. Стеклянный порошок спекают нагреванием в печи в металлических или керамических формах. Полученные пластинки впаивают в трубки, стаканы, воронки, тигли и другую посуду из стекла того же состава. Через такие пластинки можно фильтровать горячие растворы, концентрированные кислоты и разбавленные щелочи, так как такие фильтры устойчивы к действию агрессивных сред. Фильтрующие пластинки различают по пористости. В зависимости от размера пор изготавливают несколько классов фильтров. Стеклянные фильтры, или так называемые фильтры Шотта, выпускаются следующих типов: 1 размер пор составляет мкм, применяется для работы с крупнокристаллическими осадками; 7 6 Н.П. Поликарпова и др. Фильтр на основе углеродных нанотрубок
3 2 размер пор составляет мкм, применяется для работы с среднекристаллическими осадками; 3 размер пор составляет мкм, применяется для работы с мелкими кристаллическими осадками; 4 размер пор составляет 4 10 мкм, применяется для работы с очень мелкими кристаллическими осадками. Керамические мембраны это пористые керамические фильтры тонкой очистки, изготовленные спеканием металлокерамических материалов, таких как оксид алюминия, диоксид титана или циркония (рис. 1), при сверхвысоких температурах . Керамические мембраны обычно имеют асимметричную структуру, поддерживающую активный мембранный слой (рис. 2). Пористая керамика состоит из связанных частиц примерно одного размера, что создает однородный, проницаемый материал, обеспечивающий извилистые каналы для потока флюида. Наиболее часто для изготовления фильтров используются кремнезем и глинозем, хотя возможности выбора материала, размера и формы практически неограничены. Керамические фильтры обычно классифицируются по среднему диаметру пор или / и по проницаемости. Средний диаметр пор это средний минимальный диаметр пор, измеренный в микронах. Размеры мембран керамических фильтров: - микрофильтрация: 1,2 мкм 0,5 мкм 0,2 мкм 0,1мкм; - ультрафильтрация: 50 нм 20 нм. Макропористые материалы обеспечивают механическую устойчивость, в то время как активный мембранный слой обеспечивает разделение: микрофильтрация, ультрафильтрация, нанофильтрация. Керамические мембранные фильтры всегда работают в режиме тангенциальной фильтрации с оптимальными гидродинамическими режимами. Мутная жидкость проходит через мембранный слой внутри одно- или мультиканальной мембраны на большой скорости. Под действием трансмембранного давления (ТМД) микромолекулы и вода проходят вертикально через мембранный слой, образуя поток пермеата. Взвешенные вещества и высокомолекулярные соединения задерживаются внутри мембраны, образуя поток концентрата. Таким образом, происходит очистка загрязненных жидкостей. Керамические мембраны позволяют физическим методом разделить смеси компонентов без применения добавок. Внесение же в данные системы углеродного нанотрубного материала может дополнительно повысить эффективность подобного фильтра. 3. Макет фильтра на основе углеродных нанотрубок в оболочке из пористого стекла Для создания макета фильтра, через который осуществлялось вертикальное пропускание спиртосодержащей жидкости (рис. 3), использовались стеклянные фильтры Шотта, изготовленные из пористого стекла с помещенным внутрь углеродным наноматериалом углеродными нанотрубками, полученными на установке CVDomna по методике, описанной в работе И.В. Запороцковой . Фильтровальная часть использовавшихся фильтров представляет собой стеклянное пористое вещество Рис. 1. Пористая керамика Рис. 2. Керамический фильтр Вестник ВолГУ. Серия 10. Вып
4 с размером мембран 4 10 мкм. Для предварительного макета были использованы два фильтра Шотта разного диаметра, которые состыковывались между собой, образуя замкнутую фильтрующую систему. Между пластинами стекла, размеры пор которых составляли 4 10 мкм, помещался слой углеродных нанотрубок. Увеличенное изображение пористого стекла представлено на рисунке 4. Для обеспечения замкнутости углеродные нанотрубки дополнительно помещались между слоями фильтровальной бумаги. Исследуемый продукт водка «Выпьем за» свободно вертикально протекал через созданный таким образом фильтр под действием силы тяжести. Количество фильтрующего углеродного наноматериала и объем спиртосодержащей жидкости, протекающей через изготовленный фильтр, были выбраны в соответствии с полученными ранее результатами: 0,001 г УНТ для очистки 50 мл водки. Данные типы фильтров оказались достаточно эффективными для обеспечения свободного протекания через них водно-этанольной смеси без проникновения сквозь стекло углеродного наноматериала, что может быть объяснено случайным расположением пор в облочке. Выполненные далее исследования качества очищаемого продукта с использованием методов молекулярной спектроскопии и жидкостной хроматографии (рис. 5, 6) подтвердили высокую степень очистки водки от примесей высокомолекулярных спиртов сивушных масел: на спектрах отсутствуют пики, относящиеся к этим спиртам. Результаты титрования водки «Выпьем за» различным количеством углеродных нанотрубок Рис. 3. Макет фильтра с пластинами из пористого стекла Рис. 4. Вид стеклянной пластинки с размерами пор 4 10 мкм при увеличении х Н.П. Поликарпова и др. Фильтр на основе углеродных нанотрубок
5 Пропускание, % Волновое число, см -1 Рис. 5. ИК спектры водки «Выпьем за»: красный спектр до очистки; фиолетовый спектр после очистки пропусканием через фильтр с углеродными нанотрубками а Заключение Выполненные экспериментальные исследования доказали, что обработка водно-этанольной смеси углеродными нанотрубками способствует уменьшению содержания сивушных масел и других примесных веществ, сохраняя б Рис. 6. Хроматограммы водки «Выпьем за»: а) до очистки; б) после очистки пропусканием через фильтр с углеродными нанотрубками при этом содержание основного полезного компонента продукта этилового спирта. Созданный и апробированный макет фильтра на основе углеродных нанотрубок, заключенных в оболочку из пористого стекла, может быть использован в качестве основы для создания промышленного фильтра. Дальнейшие исследования Вестник ВолГУ. Серия 10. Вып
6 будут направлены на создание макета фильтра с керамической оболочкой, меньшие размеры пор которого (по сравнению с порами стеклянной оболочки) могут обеспечить лучшую защиту очищаемого продукта от попадания в него углеродных наночастиц. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Беркман, А. С. Пористая проницаемая керамика / А. С. Беркман. М. : Госстройиздат, с. 2. Васильев, В. П. Аналитическая химия. Титриметрические и гравиметрические методы анализа: учебник / В. П. Васильев. М. : Дрофа, с. 3. Гармаш, Е. П. Керамические мембраны для ультра- и микрофильтрации / Е. П. Гармаш, Ю. Н. Крючков, В. П. Павликов // Стекло и керамика С ГОСТ Р Водки и водки особые. Общие технические условия. Государственный стандарт Российской Федерации. М. : Госстандарт России, с. 5. Запороцкова, И. В. Перспективные наноматериалы на основе углерода / И. В. Запороцкова, Л. В. Кожитов, В. В. Козлов // Вестн. Волгогр. гос. ун-та. Сер. 10, Инновационная деятельность С Запороцкова, И. В. Сорбционная активность углеродных нанотрубок как основа инновационной технологии очистки водно-этанольных смесей / И. В. Запороцкова, Н. П. Запороцкова, Т. А. Ермакова // Вестн. Волгогр. гос. ун-та. Сер. 10, Инновационная деятельность С Запороцкова, И. В. Углеродные и неуглеродные наноматериалы и композитные структуры на их основе: строение и электронные свойства / И. В. Запороцкова. Волгоград: Из-во ВолГУ, с. 8. Исследование влияния углеродных нанотруб на процесс очистки спиртосодержащих жидкостей / И. В. Запороцкова [и др.] // Вестн. Волгогр. гос. ун-та. Сер. 10, Инновационная деятельность С Казицына, Л. А. Применение УФ-, ИК-, ЯМР-спектроскопии в органической химии: учеб. пособие для вузов / Л. А. Казицына, Н. Б. Куплетская. М. : Высш. шк., с. 10. Сычев, С. Н. Высокоэффективная жидкостная хроматография как метод определения фальсификации и безопасности продукции / С. Н. Сычев, В. А. Гаврилина, Р. С. Мурзалевская. М. : ДеЛи принт, с. 11. Химическая энциклопедия / под ред. И. Л. Кнунянца. М. : Советская энциклопедия, Dresselhaus, M. S. / M. S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, P. Avouris // Сarbon nanotubes: synthesis, structure, properties, and application. Springer-Verlag, p. 13. Zaporotskova, I. V. Active properties of nanotubular carbon structures with respect to heavy organic molecules / I. V. Zaporotskova // Nanoscience & nanotechnology-2011: Book of abstract. Frascati National Laboratories INFN. Frascati, Sept , Frascati: INFN, P Zaporotskova, N. P. Investigation of carbon nanotube activity to heavy organic molecules / N. P. Zaporotskova, I. V. Zaporotskova, T. A. Ermakova // Fullerenes and Atomic clusters. Abstracts of invited lectures & contributed papers. St.-Peterburg, July 4 8, St.-Peterb., P THE FILTER ON THE BASIS OF CARBON NANOTUBES FOR PURIFICATION OF ALCOHOL-CONTAINING LIQUIDS N.P. Polikarpova, I.V. Zaporotskova, T.A. Ermakova, P.A. Zaporotskov Experiments on purification of alcohol-containing liquids by filtration and transmission methods are made, the mass fraction of carbon nanotubes leading to the best result is established. The filter model on the basis of a nanomaterial concluded in space between layers of porous glass is created, and its constructional features are defined. Key words: carbon nanotubes, alcohol-containing liquids, adsorption, filter, porous glass, porous ceramics. 8 0 Н.П. Поликарпова и др. Фильтр на основе углеродных нанотрубок
Инженерные системы и экология УДК 628.316.12 ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПРИРОДНОГО МИНЕРАЛА В КАЧЕСТВЕ СОРБЕНТА ФЕНОЛА ДЛЯ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД А. В. Юрко, А. Ю. Комаров, В. А. Романов Волгоградский государственный
Тема проекта: «Очистка родниковой воды» Автор(ы): Рудюк Елена Школа: ГБОУ СОШ 2103 СП «СОШ 125» Класс: 3 Руководитель: Хромова Юлия Михайловна ЦЕЛЬ: узнать, какие фильтры для очистки воды существуют ЗАДАЧИ
УДК 21474 ПРИМЕНЕНИЕ МЕМБРАННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ В БИОЛОГИЧЕСКОЙ ОЧИСТКЕ СТОЧНЫХ ВОД Вязьмикина К.И., студент Россия, 105005, г. Москва, МГТУ им. Н.Э. Баумана, кафедра «Экология и промышленная безопасность»
ФИЗИКА. МЕХАНИКА. ХИМИЯ УДК 666.9.017:536.4:539.21:536.12 (575.2) (04) ВЛИЯНИЕ ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ НА ПРОНИЦАЕМОСТЬ ПОРИСТОЙ ВОЛЛАСТОНИТОВОЙ КЕРАМИКИ А.Н. Айтимбетова Установлено влияние на проницаемость
Ротационная фильтрация Микрофильтрация 1 50 мкм Ультрафильтрация 0,007 1 мкм.ru О компании Проектно-производственный холдинг «Энергетические машины» специализируется на проектировании и изготовлении котельного
УДК 661.183 Е. А. Нескоромная, А. В. Бабкин, А. Е. Бураков, И. В. Романцова, А. Е. Кучерова СОЗДАНИЕ ГИБРИДНЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОСОРБЕНТОВ КОМПЛЕКСНОЙ ОЧИСТКИ ВОДНЫХ СРЕД На сегодняшний день в мире очень
2 Методы анализа: 1. Химические методы. Химическое равновесие и его использование в анализе. Кислотно-основное равновесие. Сила кислот и оснований, закономерности их изменения. Функция Гаммета. Вычисление
ОТЧЕТ по гранту 16-03-717 за 2016 год К важнейшим результатам, полученным нами в результате работы в 2016 году по гранту 16-03-717, можно отнести следующее: 1. Удалось распространить принцип минимума интенсивности
Вопросы для контроля в семестре 1. Что означает относящийся к созданию нанообъектов термин "Top down"? 2. Что означает относящийся к созданию нанообъектов термин "Bottom up"? 3. Какой принцип стабилизации
Будущее за ротационной фильтрацией Проектно-производственный холдинг «Энергетические машины» предлагает решение проблемы непрерывной микро- и ультрафильтрации с помощью так называемых «технологий поперечного
Муниципальное автономное общеобразовательное учреждение «Средняя общеобразовательная школа 16» с изменениями от 16.12.2016 г. РАБОЧАЯ ПРОГРАММА по предмету «химия» 8-9 класс (ФК ГОС) 1.Требования к уровню
КОНИЧЕСКАЯ ЦЕНТРИФУГА ДЛЯ ОЧИСТКИ СОЕВОГО МАСЛА. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЦЕОЛИТОВОЙ ФИЛЬТРОВАЛЬНОЙ ПЕРЕГОРОДКИ В.И. Земсков, Г.М. Харченко Приведена экспериментальная зависимость плотности и вязкости соевого масла
УДК 502.654 Клещенко В.В. Науч. рук. Басалай И. А. Методы пылегазоочистки и оборудование, используемые при производстве керамических материалов Белорусский национальный технический университет При производстве
Опыт реализации инновационных энергосберегающих технологий, на основе наномодифицированной проницаемой керамики в процессах водоподготовки и очистки сточных вод 1 service and products НТЦ Бакор 25 лет
УДК 544.723.212 Е. В. Парамонова, А. П. Суздальцев, О. Ю. Шишкина, Ю. В. Чернопятова ПРИРОДНЫЕ СОРБЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ Сточные воды промышленных производств
Рабочая программа элективного курса по химии в профильном классе является компилятивной. Данный элективный курс предназначен для учащихся 0 классов выбирающих естественнонаучное направление, рассчитан
Лекция 6 Хроматографические методы анализа План лекции 1. Понятия и термины хроматографии. 2. Классификация хроматографических методов анализа. Хроматографическое оборудование. 3. Виды хроматографии: газовая,
Задание 6 (-ой семестр). Адсорбция. Хроматография. Вариант. Часть. Приведите примеры поверхностно-активных веществ (ПАВ)? Схематично изобразите, как ориентируются молекулы ПАВ на границе раздела вода-воздух.
Лекция 16 Обратный осмос и ультрафильтрация Методы обратного осмоса и ультрафильтрации заключаются в фильтровании растворов через специальные полупроницаемые мембраны. При этом либо мембрана пропускает
ОЧИСТКА СТОЧНЫХ ВОД ОТ ФЕНОЛА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ РАЗЛИЧНЫХ СОРБЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ 48 Д.Е. Плешивцева Содержащиеся в сточных водах органические вещества, попадая в значительных количествах в водоёмы или скапливаясь
Министерство образования Республики Беларусь Учреждение образования «Белорусский государственный педагогический университет имени Максима Танка» СИНТЕЗЫ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ Лабораторный практикум Минск
8а домашнее задание 04.02.2019 География контурная карта стр. 8 Физкультура П.18 стр 125-126 Значение и история развития волейбола Литература Стр. 62-68 (статьи учебника прочитать), стр. 68 (стихотворение
Лабораторная работа 5 СПИРТЫ ЦЕЛЬ РАБОТЫ: изучить некоторые физические и химические свойства предельных одноатомных спиртов. Отметить качественную реакцию на многоатомные спирты. Реактивы и материалы:
НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЕ РАБОТЫ В ОБЛАСТИ СОЗДАНИЯ ТЕХНОЛОГИЙ С ИНТЕГРИРОВАННЫМИ МЕМБРАННЫМИ ПРОЦЕССАМИ: ОТ КОНЦЕПЦИИ ДО ПРОМЫШЛЕННЫХ ЛИНИЙ Актуализация 02.2014 ООО «ЭЛЕВАР-ГРУПП» ОПЫТ СОЗДАНИЯ ТЕХНОЛОГИЙ
Вопросы обеспечения материалами высокотехнологичных отраслей России Абрамов А.О,. Гришко Н.Е. [email protected] Научный руководитель: к.т.н. Дитц А.А., доцент кафедры ТСН ИФВТ НИ ТПУ Объем мирового
УДК 621.762:669.2 В.М. КЕТОВ, научн. сотрудн., Е.И. ДЕМЧЕНКО, научн. сотрудн., А.А. ВНУКОВ, научн. сотрудн., Национальная металлургическая академия Украины, г. Днепропетровск, Украина ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ
МИНОБРНАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «САМАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ» К а ф е д р а
Министерство образования и науки Российской Федерации ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ «САРАТОВСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
Aqua Ideal Детальная характеристика модулей SW300 и SW100 www.ecohitek.com Внешний вид Модуль SW300 Схематическое изображение внутренних компонентов Технические характеристики: Размеры: высота 470 мм ширина
4024 Энантиоселективный синтез этилового эфира (1R,2S)- цис-гидроксициклопентанкарбоновой кислоты H yeast C 8 H 12 3 C 8 H 14 3 (156.2) (158.2) Классификация Типы реакций и классы веществ Восстановление,
1815 Взаимодействие разбавленных кислотных растворов с бариево-боратным стеклом Керефов А.Х. ([email protected]), Калинина Н.В., Ашхотов О.Г. Кабардино-Балкарский государственный университет, г. Нальчик
УДК 681.5 ПРОЕКТИРОВАНИЕ СИСТЕМЫ АВТОМАТИЗИРОВАННОГО УПРАВЛЕНИЯ ПРОЦЕССОМ ОЧИСТКИ МЕТАНА Ефремкин С.И., Медведева Л.И. Волжский политехнический институт (филиал) ВолгГТУ E-mail: [email protected] В статье
КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ГИДРИРОВАНИЕ СМОЛОСОДЕРЖАЩИХ ОСТАТКОВ КОКСОХИМИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА НА Pt/Pd КАТАЛИЗАТОРЕ Маринин А.А. студент группы ХТОВ-13, Меркулов В.В. кандидат химических наук, профессор РАЕ, старший
Аннотация проекта (ПНИЭР), выполняемого в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014 2020 годы» Номер Соглашения о предоставлении
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА УЛЬТРАФИЛЬТРАЦИИ СУЛЬФИТНОГО ЩЕЛОКА А. П. Вишнякова, Т.Ф. Личутина, О.С. Бровка Институт экологических проблем Севера УрО РАН, г. Архангельск. Перспективность использования многотоннажных
ПОЛУЧЕНИЕ КОМПОЗИТНЫХ НАНОСТРУКТУР НА ОСНОВЕ ПОРИСТОЙ МАТРИЦЫ АНОДИРОВАННОГО АЛЮМИНИЯ Русинов А.П., Мухин А.А. Оренбургский государственный университет, г. Оренбург Бурное развитие микроэлектроники и информационных
ВЛИЯНИЕ УГОЛЬНЫХ ФИЛЬТРОВ НА ТОКСИЧНОСТЬ ТАБАЧНОГО ДЫМА СИГАРЕТ Дурунча Н.А.; Остапченко И.М. ФГБНУ «Всероссийский научно-исследовательский институт табака, махорки и табачных изделий», г. Краснодар Важнейшим
Министерство образования Республики Беларусь Учреждение образования «Белорусский государственный педагогический университет имени Максима Танка» СИНТЕЗЫ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ Лабораторный практикум Минск
П\п Тема Урок I II III 9 класс, 2014-2015 учебный год, базовый уровень, химия Тема урока Колво часов Примерные сроки Знания, умения, навыки. Теория электролитической диссоциации (10 часов) 1 Электролиты
УДК 661.66-022.53 С. Ю. Горский ГАЗОФАЗНОЕ ОКИСЛЕНИЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК: ПРОБЛЕМЫ ПРОМЫШЛЕННОЙ РЕАЛИЗАЦИИ Окисление является одним из наиболее простых, доступных и распространенных способов ковалентной
Задание 7. Коллоидная химия. Вариант 1. Во сколько раз отличаются радиусы частиц двух монодисперсных суспензий (1 и 2) одинаковой 1. природы, если отношение скоростей седиментации равно U 1 /U 2 = 25?
07/2017:20408 2.4.8. ТЯЖЕЛЫЕ МЕТАЛЛЫ В методах, приведенных ниже, используют тиоацетамидный реактив Р. Допускается использование раствора натрия сульфида Р1 (0,1 мл). Если указанная в частной фармакопейной
СТАНДАРТ ОСНОВНОГО ОБЩЕГО ОБРАЗОВАНИЯ ПО ХИМИИ Изучение химии на ступени основного общего образования направлено на достижение следующих целей: освоение важнейших знаний об основных понятиях и законах
Калабеков О.А., Кудряшов А.Ф., Кудряшова Н.В., Москалёв Е.В. Разработка технологии промышленного получения вспененного графита и создание ассортимента бактерицидных фильтров на его основе для применения
Министерство образования Республики Беларусь Учреждение образования «Белорусский государственный педагогический университет имени Максима Танка» СИНТЕЗЫ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ Лабораторный практикум Минск
Задание 1. Ученые считают, что в окружающей нас природе практически отсутствуют индивидуальные чистые вещества, поскольку все они, хоть и в ничтожных долях, содержат примеси. Как природные, так и искусственно
УДК 504.06 Получение сорбентов из растительных отходов и их применение в средозащитных технологиях Тольяттинский государственный университет Валиуллина Венера, студент, Чадаева Татьяна, студент Заболотских
ПРИМЕРНОЕ КАЛЕНДАРНОЕ ПЛАНИРОВАНИЕ УЧЕБНОГО МАТЕРИАЛА ХИМИЯ-8 2014/2015 учебный год Составлено на основании государственной программы Е.Е. Минченкова при 2 часах в неделю (70 часов за год) Работы I полугодие
НЕМНОГО О КОМПАНИИ SULPHURNET Мы в Sulphurnet сосредоточили свою деятельность на процессах переработки серы в установках по производству серной кислоты и повторной переработки серы. Sulphurnet понимает
УДК 54 ПОЛУЧЕНИЕ ИТТРИЙ-АЛЮМИНИЕВОГО ГРАНАТА АНИОНООБМЕННЫМ СИНТЕЗОМ Данилина А. А., научный руководитель канд. хим. наук Сайкова С. В. Сибирский федеральный университет Функциональные материалы на основе
Достижения современных технологий для фильтрации жидкостей. Фильтр картон и кизельгуры (диатомиты) в настоящее время это наиболее распространенные и используемые фильтр материалы в фармацевтической и пищевойпромышленности.
Муниципальное бюджетное общеобразовательное учреждение «Усть-Кяхтинская средняя общеобразовательная школа» Практические работы по химии 8 класс (34 часа) Халимова Наталья Николаевна Усть-Кяхта 2017 Программа
Муниципальное бюджетное общеобразовательное учреждение «Средняя общеобразовательная школа 11» Рассмотрено на заседании педагогического совета Протокол от Согласовано Зам. директора по УВР М.Н.Шабурова
УДК 61.7 ЛИТЕЙНЫЕ ТИГЛИ НА МЕХАНОАКТИВИРОВАННЫХ УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИХ ОГНЕУПОРНЫХ КОМПОЗИЦИЯХ Чупров И. В., Ширай А. М., научный руководитель д-р техн. наук Мамина Л. И., канд. техн. наук Баранов В. Н., канд.
Нестандартные задачи по химии: от простого к сложному В.В. Еремин Химический факультет МГУ Университетские субботы. 03 октября 2015 1 Необычная массовая доля Определите формулу углеводорода, в котором
9 s 1. Определите энергию Гиббса (G) поверхности капель водяного тумана массой 4г при 293 К, если поверхностное натяжение воды 72,7 мдж/м 2, плотность воды 0,998 г/см 3, дисперсность частиц 50 мкм 1.
Из практических способов использования керамики состоит в изготовлении деталей поршня из металло- или полимерокомпозиционных материалов. Матрицей (основой) первого типа материалов является алюминий или
УДК 628.35+532.528 АЛЬТЕРНАТИВНЫЕ МЕТОДЫ ОБЕЗЖЕЛЕЗИВАНИЯ СТОЧНЫХ ВОД ПРЕДПРИЯТИЙ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО ПРОИЗВДСТВА Черных О.И., научный руководитель канд. техн. наук Дубровская О.Г. Сибирский Федеральный Университет
ЭКЗАМЕНАЦИОННЫЕ БИЛЕТЫ ГОСУДАРСТВЕННОЙ ИТОГОВОЙ АТТЕСТАЦИИ ПО ХИМИИ ПО ОСНОВНЫМ ОБРАЗОВАТЕЛЬНЫМ ПРОГРАММАМ ОСНОВНОГО ОБЩЕГО ОБРАЗОВАНИЯ в 2019 году 1. Периодический закон и периодическая система химических
МИНИСТЕРСТВО ЗДРАВОО ОХРАНЕНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИИ ФАРМАК КОПЕЙНАЯ СТАТЬЯ Я Глицерин Глицерин Glycerolum ФС.2.2.00 006.15 Взамен В ФС 42-2202-99 Пропан-1,2,3-триол С 3 H 8 O 3 М. м. 92,09 Содержит не
Вариант 1. 1 При уменьшении концентрации новокаина в растворе с 0,2 моль/л до 0,15 моль/л поверхностное натяжение возросло с 6,9 10-2 н/м до 7,1 10-2 н/м. У раствора кокаина с 6,5 10-2 до 7,0 10-2 н/м.
Оборудование лаборатории химии Оборудование Наименования Количество ОБОРУДОВАНИЕ СЕЙФЫ ЛАБОРАТОРНАЯ ПОСУДА, ПРИБОРЫ И ОБОРУДОВАНИЕ ДЛЯ ДЕМОНСТРАЦИЙ Мойка для мытья химической посуды Лабораторные столы
Муниципальное бюджетное общеобразовательное учреждение средняя общеобразовательная школа 2 Принято с пролонгацией: Педагогическим советом Протокол 1 от «30» августа 2016 г. РАБОЧАЯ ПРОГРАММА учебный предмет
ТЕХНИЧЕСКИЕ ИННОВАЦИИ УДК 539.2.21 ББК 30.6 ОБ АДСОРБЦИИ МОЛЕКУЛЯРНОГО КИСЛОРОДА НА ВНЕШНЕЙ ПОВЕРХНОСТИ БОРНОЙ И БОРОНИТРИДНОЙ НАНОТРУБ 1 И.В. Запороцкова, Е.В. Перевалова, С.В. Борознин В связи с возросшим
1 Данная рабочая программа ориентирована на обучающихся 9 класса по программе основного общего образования (базовый уровень) по ФКГОС. Рабочая программа рассчитана на 68 часов в год, 2 часа в неделю. базисного
Владельцы патента RU 2430879:
Изобретение относится к нанотехнологии и может быть использовано в качестве компонента композиционных материалов. Многослойные углеродные нанотрубки получают пиролизом углеводородов с использованием катализаторов, содержащих в качестве активных компонентов Fe, Co, Ni, Mo, Mn и их комбинаций, а также Al 2 O 3 , MgO, СаСО 3 в качестве носителей. Полученные нанотрубки очищают кипячением в растворе соляной кислоты с дальнейшей промывкой водой. После кислотной обработки проводят прогрев в токе высокочистого аргона в печи с градиентом температур. В рабочей зоне печи температура составляет 2200-2800°С. На краях печи температура составляет 900-1000°С. Изобретение позволяет получить многослойные нанотрубки с содержанием металлических примесей менее 1 ppm. 3 з.п. ф-лы, 9 ил., 3 табл.
Изобретение относится к области получения высокочистых многослойных углеродных нанотрубок (МУНТ) с содержанием металлических примесей менее 1 ppm, которые могут использоваться в качестве компонентов композиционных материалов различного назначения.
Для массового производства МУНТ используют методы, базирующиеся на пиролизе углеводородов или монооксида углерода в присутствии металлических катализаторов на основе металлов подгруппы железа [Т.W.Ebbesen // Carbon nanotubes: Preparation and properties, CRC Press, 1997, p.139-161; V.Shanov, Yeo-Heung Yun, M.J.Schuiz // Synthesis and characterization of carbon nanotube materials (review) // Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 2006, №4, v.41, p.377-390; J.W.Seo; A.Magrez; M.Milas; K.Lee, V Lukovac, L.Forro // Catalytically grown carbon nanotubes: from synthesis to toxicity // Journal of Physics D (Applied Physics), 2007, v.40, n.6]. В силу этого получаемые с их помощью МУНТ содержат примеси металлов используемых катализаторов. Вместе с тем, для ряда приложений, например, для создания электрохимических устройств и получения композиционных материалов различного назначения, требуются высокочистые МУНТ, не содержащие примесей металлов. Высокочистые МУНТ прежде всего необходимы для получения композиционных материалов, подвергающихся высокотемпературной обработке. Это обусловлено тем, что неорганические включения могут быть катализаторами локальной графитации и в результате инициировать формирование новых дефектов в углеродной структуре [А.С.Фиалков // Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе, Аспект Пресс, Москва, 1997, с.588-602]. Механизм каталитического действия металлических частиц базируется на взаимодействии атомов металлов с углеродной матрицей с образованием металл-углеродных частиц с последующим выделением новых графитоподобных образований, которые могут разрушать структуру композита. Поэтому даже небольшие примеси металлов могут привести к нарушению однородности и морфологии композиционного материала.
Наиболее распространенные способы очистки каталитических углеродных нанотрубок от примесей базируются на их обработке смесью кислот с разной концентрацией при нагревании, а также в сочетании с воздействием микроволнового излучения . Однако основным недостатком данных методов является разрушение стенок углеродных нанотрубок в результате воздействия сильных кислот, а также появление большого количества нежелательных кислородсодержащих функциональных групп на их поверхности, что затрудняет подбор условий для кислотной обработки . При этом чистота получаемых МУНТ составляет 96-98 мас.%, поскольку металлические частицы катализатора инкапсулируются во внутренней полости углеродной нанотрубки и являются недоступными для реагентов.
Повышения чистоты МУНТ удается добиться путем их прогрева при температурах выше 1500°C с сохранением структуры и морфологии углеродных нанотрубок . Эти методы позволяют не только очистить МУНТ от примесей металлов, но и способствуют упорядочению структуры углеродных нанотрубок за счет отжига мелких дефектов, увеличению модуля Юнга, уменьшению расстояния между графитовыми слоями, а также удалению поверхностного кислорода, что в дальнейшем обеспечивает более равномерное диспергирование углеродных нанотрубок в полимерной матрице, необходимое для получения более качественных композитных материалов . Прокалка при температуре около 3000°С приводит к образованию дополнительных дефектов в структуре углеродных нанотрубок и развитию уже существующих дефектов. Следует отметить, что чистота углеродных нанотрубок, получаемых с помощью описанных методов, составляет не более 99.9%.
Изобретение решает задачу разработки метода очистки многослойных углеродных нанотрубок, полученных каталитическим пиролизом углеводородов, с практически полным удалением примеси катализатора (до 1 ppm), а также примесей других соединений, которые могут появляться при кислотной обработке МУНТ, с сохранением морфологии углеродных нанотрубок.
Задача решается способом очистки многослойных углеродных нанотрубок, получаемых пиролизом углеводородов с использованием катализаторов, содержащих в качестве активных компонентов Fe, Co, Ni, Mo, Mn и их комбинаций, а также Al 2 O 3 , MgO, СаСО 3 в качестве носителей, который осуществляют кипячением в растворе соляной кислоты с дальнейшей промывкой водой, после кислотной обработки проводят прогрев в токе высокочистого аргона в печи с градиентом температур, в рабочей зоне температура составляет 2200-2800°С, на краях печи температура составляет 900-1000°С, в результате чего получают многослойные нанотрубки с содержанием металлических примесей менее 1 ppm.
Прогрев проводят в ампулах, выполненных из высокочистого графита.
Время прогрева в токе аргона составляет, например, 15-60 мин.
Используют аргон с чистотой 99.999%.
Существенным отличием метода является использование для очистки МУНТ печи с градиентом температур, где в горячей зоне происходит испарение примесей металлов, а в холодной зоне происходит конденсация частиц металлов в виде мелких шариков. Для осуществления переноса паров металлов используют поток высокочистого аргона (с чистотой 99.999%) с расходом газа около 20 л/ч. Печь снабжена специальными уплотнениями, предотвращающими воздействие атмосферных газов.
Предварительная десорбция воды и кислорода воздуха с поверхности МУНТ и графитовой ампулы, в которой образец помещают в графитовую печь, а также продувка их высокочистым аргоном позволяют избежать воздействия на очищаемые МУНТ газотранспортных реакций с участием водород- и кислородсодержащих газов, приводящих к перераспределению углерода между его высокодисперсными формами и хорошо окристаллизованными графитоподобными формами с пониженной поверхностной энергией (V.L.Kuznetsov, Yu.V.Butenko, V.I.Zaikovskii and A.L.Chuvilin // Carbon redistribution processes in nanocarbons // Carbon 42 (2004) pp.1057-1061; А.С.Фиалков // Процессы и аппараты производства порошковых углеграфитовых материалов, Аспект Пресс, Москва, 2008, с.510-514).
Каталитические углеродные многослойные нанотрубки получают пиролизом углеводородов с использованием катализаторов, содержащих в качестве активных компонентов Fe, Co, Ni, Мо и их комбинаций, а также Al 2 O 3 , MgO, СаСО 3 в качестве носителей (Т.W.Ebbesen // Carbon nanotubes: Preparation and properties, CRC Press, 1997, p.139-161; V.Shanov, Yeo-Heung Yun, M.J.Schuiz // Synthesis and characterization of carbon nanotube materials (review) // Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 2006, №4, v.41, p.377-390; J.W.Seo; A.Magrez; M.Milas; K.Lee, V Lukovac, L.Forro // Catalytically grown carbon nanotubes: from synthesis to toxicity // Journal of Physics D (Applied Physics), 2007, v.40, n.6).
В предлагаемом способе для демонстрации возможности удаления примесей наиболее типичных металлов очистку проводят для двух типов МУНТ, синтезированных на катализаторах Fe-Со/Al 2 O 3 и Fe-Co/СаСО 3 , содержащих Fe и Со в соотношении 2:1. Одной из наиболее важных особенностей использования данных катализаторов является отсутствие в синтезированных образцах других фаз углерода, кроме МУНТ. В присутствии катализатора Fe-Со/Al 2 O 3 получают МУНТ со средними внешними диаметрами 7-10 нм, а в присутствии катализатора Fe-Co/СаСО 3 получают МУНТ с большими средними внешними диаметрами - 22-25 нм.
Полученные образцы исследуют методом просвечивающей электронной микроскопии, рентгеноспектральным флуоресцентным методом на анализаторе ARL - Advant"x с Rh-анодом рентгеновской трубки (точность измерений ±10%), а также измеряют удельную поверхность образцов методом БЭТ.
По данным ПЭМ, исходные образцы состоят из высокодефектных МУНТ (Фиг.1, 6). Фрагменты трубок в районе изгибов имеют плавные, закругленные контуры; на поверхности трубок наблюдается большое количество фуллереноподобных образований. Графеноподобные слои нанотрубок характеризуются наличием большого количества дефектов (разрывов, Y-подобных соединений и др.). На некоторых участках трубок наблюдается несоответствие числа слоев на различных сторонах МУНТ. Последнее свидетельствует о наличии незамкнутых протяженных графеновых слоев, в основном локализованных внутри трубок. Электронно-микроскопические изображения прогретых МУНТ в токе высокочистого аргона при температурах 2200°С - Фиг.2, 7; 2600°С - Фиг.3, 8; 2800°С - Фиг.4, 5, 9. В образцах после прокаливания наблюдаются более ровные МУНТ с меньшим количеством как внутренних, так и приповерхностных дефектов. Трубки состоят из прямолинейных фрагментов порядка сотен нанометров с четко выраженными изломами. С увеличением температуры прокаливания увеличиваются размеры прямолинейных участков. Количество графеновых слоев в стенках трубок с разных сторон становится одинаковым, что делает структуру МУНТ более упорядоченной. Внутренняя поверхность трубок также претерпевает существенные изменения - удаляются частицы металлов, внутренние перегородки становятся более упорядоченными. Более того, концы трубок закрываются - происходит замыкание графеновых слоев, образующих трубки.
Прокаливание образцов при 2800°С приводит к образованию небольшого количества укрупненных углеродных образований цилиндрической формы, состоящих из вложенных друг в друга графеновых слоев, что может быть связано с переносом углерода на небольшие расстояния за счет увеличения давления паров графита.
Исследования образцов исходных и прогретых МУНТ рентгеноспектральным флуоресцентным методом показали, что после прогрева образцов многослойных углеродных нанотрубок при температурах в интервале 2200-2800°С количество примесей уменьшается, что также подтверждается методом просвечивающей электронной микроскопии. Прогрев образцов МУНТ при 2800°С обеспечивает практически полное удаление примесей из образцов. При этом удаляются не только примеси металлов катализаторов, но и примеси других элементов, попадающих в МУНТ на стадиях кислотной обработки и отмывки. В исходных образцах соотношение железа к кобальту приблизительно равно 2:1, что соответствует исходному составу катализаторов. Содержание алюминия в исходных трубках, полученных на образцах катализатора Fe-Со/Al 2 O 3 , небольшое, что связано с его удалением при обработке нанотрубок кислотой при отмывании катализатора. Результаты исследования содержания примесей рентгеноспектральным флуоресцентным методом приведены в таблицах 1 и 2.
Измерение удельной поверхности методом БЭТ показало, что при повышении температуры удельная поверхность образцов МУНТ изменяется незначительно с сохранением структуры и морфологии углеродных нанотрубок. По данным ПЭМ, снижение удельной поверхности можно связать как с закрытием концов МУНТ, так и уменьшением количества поверхностных дефектов. При повышении температуры возможно образование незначительной доли укрупненных образований цилиндрической формы с увеличенным числом слоев и соотношением длины к ширине, приблизительно равном 2-3, что также способствует понижению удельной поверхности. Результаты исследования удельной поверхности приведены в таблице 3.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами, таблицами (таблицы 1-3) и иллюстрациями (Фиг.1-9).
Навеску МУНТ (10 г), полученную пиролизом этилена в присутствии катализатора Fe-Со/Al 2 O 3 в проточном кварцевом реакторе при температуре 650-750°С, помещают в графитовую ампулу высотой 200 мм и внешним диаметром 45 мм и закрывают ее крышкой (10 мм в диаметре) с отверстием (1-2 мм в диаметре). Графитовую ампулу помещают в кварцевую ампулу и откачивают воздух с помощью вакуумного насоса до давления не менее 10 -3 Торр с последующей продувкой высокочистым аргоном (чистота 99.999%) сначала при комнатной температуре, а потом при температуре 200-230°С для удаления кислородсодержащих поверхностных групп и следов воды. Образец прогревают при температуре 2200°С в течение 1 ч в потоке высокочистого аргона (~20 л/ч) в печи с градиентом температур, где в рабочей зоне температура сохраняется и составляет 2200°С, а на краях печи температура составляет 900-1000°С. Испаряющиеся в процессе нагрева из МУНТ атомы металла удаляются из горячей части печи в холодную потоком аргона, где происходит осаждение металла в виде мелких шариков.
После прокаливания проводят исследование полученного материала методом просвечивающей электронной микроскопии и рентгеноспектральным флуоресцентным методом. На Фиг.1 приведены электронно-микроскопические изображения исходных МУНТ, на Фиг.2 - прогретых при 2200°С МУНТ. С использованием метода БЭТ определяют удельную площадь поверхности образцов МУНТ до и после прокаливания. Полученные данные свидетельствуют о незначительном уменьшении удельной поверхности образцов после прокаливания при сравнении с удельной поверхностью исходного образца МУНТ.
Аналогично примеру 1, отличающемуся тем, что навеску исходных МУНТ прогревают при 2600°С в течение 1 ч в потоке высокочистого аргона (~20 л/ч) в печи с градиентом температур, где в рабочей зоне температура сохраняется и составляет 2600°С, на краях печи температура составляет 900-1000°С. Изображения прогретых МУНТ, полученных методом просвечивающей электронной микроскопии, приведены на Фиг.3. На снимках ПЭМ высокого разрешения видны закрытые концы нанотрубок.
Аналогично примеру 1, отличающемуся тем, что навеску исходных МУНТ прогревают при 2800°С в течение 15 мин в потоке высокочистого аргона (~20 л/ч) в печи с градиентом температур, где в рабочей зоне температура сохраняется и составляет 2800°С, на краях печи температура составляет 900-1000°С. Изображения прогретых МУНТ, полученных методом просвечивающей электронной микроскопии, приведены на Фиг.4.
Прокаливание при 2800°С приводит к формированию небольшого количества укрупненных образований цилиндрической формы с увеличенным числом слоев и соотношением длины к ширине, приблизительно равном 2-3. Эти укрупнения видны на снимках ПЭМ (Фиг.5).
Аналогично примеру 1, отличающемуся тем, что исходные МУНТ получены в присутствии катализатора Fe-Co/СаСО 3 . Изображения исходных МУНТ и прогретых при 2200°С МУНТ, полученные методом просвечивающей электронной микроскопии, приведены на Фиг.6, 7 соответственно. На снимках ПЭМ исходных МУНТ видны частицы металла, инкапсулированные в каналах трубок (отмечены стрелками).
Аналогично примеру 4, отличающемуся тем, что навеска исходного МУНТ прогрета при 2600°С. Изображения прогретых МУНТ, полученные методом просвечивающей электронной микроскопии, приведены на Фиг.8. На снимках ПЭМ высокого разрешения видны закрытые концы нанотрубок.
Аналогично примеру 4, отличающемуся тем, что навеска исходного МУНТ прогрета при 2800°С в течение 15 мин. Изображения прогретых МУНТ, полученные методом просвечивающей электронной микроскопии, приведены на Фиг.9. На снимках видно образование незначительной доли укрупнений.
| Таблица 1 | ||||
| Данные рентгеноспектрального флуоресцентного метода по содержанию примесей в МУНТ после прогревания, полученных с использованием катализатора Fe-Со/Al 2 O 3 | ||||
| Элемент | ||||
| Исходные МУНТ | МУНТ_2200°С пример 1 | МУНТ_2600°С пример 2 | МУНТ_2800°С пример 3 | |
| Fe | 0.136 | 0.008 | следы | следы |
| Со | 0.0627 | следы | следы | следы |
| Al | 0.0050 | следы | следы | следы |
| Са | следы | 0.0028 | 0.0014 | следы |
| Ni | 0.0004 | следы | следы | следы |
| Si | 0.0083 | 0.0076 | следы | нет |
| Ti | нет | 0.0033 | следы | следы |
| S | следы | нет | нет | нет |
| Cl | 0.111 | нет | нет | нет |
| Sn | 0.001 | 0.001 | следы | следы |
| Ba | нет | нет | нет | нет |
| Cu | 0.001 | 0.001 | следы | следы |
| следы - содержание элемента ниже 1 ppm |
| Таблица 2 | ||||
| Данные рентгеноспектрального флуоресцентного метода по содержанию примесей в МУНТ после прогревания, полученных с использованием катализатора Fe-Co/СаСО 3 | ||||
| Элемент | Оценка содержания примесей, мас.% | |||
| Исходные МУНТ | МУНТ_2200°С пример 4 | МУНТ_2600°С пример 5 | МУНТ_2800°С пример 6 | |
| Fe | 0.212 | 0.0011 | 0.0014 | 0.001 |
| Со | 0.0936 | следы | следы | следы |
| Al | 0.0048 | следы | следы | следы |
| Са | 0.0035 | 0.005 | 0.0036 | следы |
| Ni | 0.0003 | следы | следы | следы |
| Si | 0.0080 | 0.0169 | 0.0098 | следы |
| Ti | нет | следы | 0.0021 | 0.0005 |
| S | 0.002 | нет | нет | нет |
| Cl | 0.078 | нет | нет | нет |
| Sn | 0.0005 | следы | следы | следы |
| Ba | 0.008 | нет | нет | нет |
| Cu | следы | следы | следы | следы |
| Таблица 3 | |
| Удельная поверхность БЭТ исходных и прогретых образов МУНТ | |
| Образец МУНТ (катализатор) | S уд., м 2 /г (±2.5%) |
| МУНТ_исх (Fe-Со/Al 2 O 3) | 390 |
| МУНТ_2200 (Fe-Со/Al 2 O 3) пример 1 | 328 |
| МУНТ_2600 (Fе-Со/Al 2 O 3) пример 2 | 302 |
| МУНТ_2800 (Fe-Со/Al 2 O 3) пример 3 | 304 |
| МУНТ_исх (Fe-Co/СаСО 3) | 140 |
| МУНТ_2200 (Fe-Co/СаСО 3) пример 4 | 134 |
| МУНТ_2600 (Fe-Co/СаСО 3) пример5 | 140 |
| МУНТ_2800 (Fe-Co/СаСО 3) пример 6 | 134 |
Подписи к фигурам:
Фиг.1. Электронно-микроскопические изображения исходного образца МУНТ, синтезированного на катализаторе Fe-Со/Al 2 O 3 . Слева - изображение ПЭМ низкого разрешения. Справа, внизу - изображение ПЭМ высокого разрешения, на котором видны дефектные стенки МУНТ.
Фиг.2. Электронно-микроскопические изображения прогретого при температуре 2200°С образца МУНТ, синтезированного на катализаторе Fe-Со/Al 2 O 3 . Слева - изображение ПЭМ низкого разрешения. Справа, внизу - изображение ПЭМ высокого разрешения. Структура МУНТ становится менее дефектной, концы нанотрубок закрываются.
Фиг.3. Электронно-микроскопические изображения прогретого при температуре 2600°С образца МУНТ, синтезированного на катализаторе Fe-Со/Al 2 O 3 . Слева - изображение ПЭМ низкого разрешения. Справа, внизу - изображение ПЭМ высокого разрешения, на которых видны закрытые концы МУНТ. Стенки МУНТ становятся более ровными и менее дефектными.
Фиг.4. Электронно-микроскопические изображения прогретого при температуре 2800°С образца МУНТ, синтезированного на катализаторе Fe-Со/Al 2 O 3 . Слева - изображение ПЭМ низкого разрешения. Справа, внизу - изображение ПЭМ высокого разрешения, на котором видны менее дефектные стенки МУНТ.
Фиг.5. Электронно-микроскопические изображения прогретого при температуре 2800°С образца МУНТ, синтезированного на катализаторе Fe-Со/Al 2 O 3 , отображающие появление дефектов в структуре МУНТ, представляющие собой цилиндрические образования, состоящие из вложенных друг в друга графеновых слоев, которые отображены на правом верхнем ПЭМ изображении высокого разрешения.
Фиг.6. Электронно-микроскопические изображения исходного образца МУНТ, синтезированного на катализаторе Fe-Co/СаСО 3 . Слева - изображение ПЭМ низкого разрешения. Справа, внизу - изображение ПЭМ высокого разрешения, на котором видна неровная поверхность МУНТ. Справа, вверху видны частицы катализатора, инкапсулированные внутри каналов углеродных нанотрубок (отмечены стрелками).
Фиг.7. Электронно-микроскопические изображения прогретого при температуре 2200°С образца МУНТ, синтезированного на катализаторе Fe-Co/СаСО 3 . Слева - изображение ПЭМ низкого разрешения. Справа, внизу - изображение ПЭМ высокого разрешения, на котором видны более ровные стенки МУНТ.
Фиг.8. Электронно-микроскопические изображения прогретого при температуре 2600°С образца МУНТ, синтезированного на катализаторе Fe-Co/СаСО 3 . Слева - изображение ПЭМ низкого разрешения. Справа, внизу - изображение ПЭМ высокого разрешения, на котором видны закрытые концы МУНТ. Стенки МУНТ становятся более ровными и менее дефектными.
Фиг.9. Электронно-микроскопические изображения прогретого при температуре 2800°С образца МУНТ, синтезированного на катализаторе Fe-Co/СаСО 3 . Слева - изображение ПЭМ низкого разрешения. Справа, внизу - изображение ПЭМ высокого разрешения.
1. Способ очистки многослойных углеродных нанотрубок, получаемых пиролизом углеводородов с использованием катализаторов, содержащих в качестве активных компонентов Fe, Co, Ni, Mo, Mn и их комбинаций, а также Al 2 O 3 , MgO, СаСО 3 - в качестве носителей, кипячением в растворе соляной кислоты с дальнейшей промывкой водой, отличающийся тем, что после кислотной обработки проводят прогрев в токе высокочистого аргона в печи с градиентом температур, где в рабочей зоне температура составляет 2200-2800°С, на краях печи температура составляет 900-1000°С, в результате чего получают многослойные нанотрубки с содержанием металлических примесей менее 1 ppm.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что прогрев проводят в ампулах, выполненных из высокочистого графита.
Очистка углеродных нанотрубок
Ни один из распространенных способов получения УНТ не позволяет выделить их в чистом виде. Примесями к НТ могут быть фуллерены, аморфный углерод, графитизированные частицы, частицы катализатора.
Применяют три группы методов очистки УНТ:
разрушающие,
неразрушающие,
комбинированные.
Разрушающие методы используют химические реакции, которые могут быть окислительными или восстановительными и основаны на различиях в реакционной способности различных углеродных форм. Для окисления используют либо растворы окислителей, либо газообразные реагенты, для восстановления - водород. Методы позволяют выделять УНТ высокой чистоты, но связаны с потерями трубок.
Неразрушающие методы включают экстрагирование, флокуляцию и селективное осаждение, микрофильтрацию с перекрестным током, вытеснительную хроматографию, электрофорез, селективное взаимодействие с органическими полимерами. Как правило, эти методы малопроизводительны и неэффективны.
Свойства углеродных нанотрубок
Механические. Нанотрубки, как было сказано, являются на редкость прочным материалом, как на растяжение, так и на изгиб. Более того, под действием механических напряжений, превышающих критические, нанотрубки не "рвутся", а перестраиваются. Основываясь на таком свойстве нанотрубок как высокая прочность, можно утверждать, что они являются наилучшим материалом для троса космического лифта на данный момент. Как показывают результаты экспериментов и численного моделирования, модуль Юнга однослойной нанотрубки достигает величин порядка 1-5 ТПа, что на порядок больше, чем у стали. Приведённый ниже график показывает сравнение однослойной нанотрубки и высокопрочной стали.
1 - Трос космического лифта по подсчётам должен выдерживать механическое напряжение 62,5 ГПа
2 - Диаграмма растяжения (зависимость механического напряжения у от относительного удлинения е)
Чтобы продемонстрировать существенное различие между самыми прочными на текущий момент материалами и углеродными нанотрубками, проведём следующий мысленный эксперимент. Представим, что, как это предполагалось ранее, тросом для космического лифта будет служить некая клиновидная однородная структура, состоящая из самых прочных на сегодняшний день материалов, то диаметр троса у GEO (geostationary Earth orbit) будет около 2 км и сузится до 1 мм у поверхности Земли. В этом случае общая масса составит 60*1010 тонн. Если бы в качестве материала использовались углеродные нанотрубки, то диаметр троса у GEO составил 0,26 мм и 0,15 мм у поверхности Земли, в связи с чем общая масса была 9,2 тонн. Как видно из вышеуказанных фактов, углеродное нановолокно - это как раз тот материал, который необходим при постройке троса, реальный диаметр которого составит около 0,75 м, чтобы выдержать также электромагнитную систему, использующуюся для движения кабины космического лифта.
Электрические. Вследствие малых размеров углеродных нанотрубок только в 1996 году удалось непосредственно измерить их удельное электрическое сопротивление четырёхконтактным способом.
На полированную поверхность оксида кремния в вакууме наносили золотые полоски. В промежуток между ними напыляли нанотрубки длиной 2-3 мкм. Затем на одну из выбранных для измерения нанотрубок наносили 4 вольфрамовых проводника толщиной 80 нм. Каждый из вольфрамовых проводников имел контакт с одной из золотых полосок. Расстояние между контактами на нанотрубке составляло от 0,3 до 1 мкм. Результаты прямого измерения показали, что удельное сопротивление нанотрубок может изменяться в значительных пределах - от 5,1*10 -6 до 0,8 Ом/см. Минимальное удельное сопротивление на порядок ниже, чем у графита. Большая часть нанотрубок обладает металлической проводимостью, а меньшая проявляет свойства полупроводника с шириной запрещённой зоны от 0,1 до 0,3 эВ.
Французскими и российскими исследователями (из ИПТМ РАН, Черноголовка) было открыто ещё одно свойство нанотрубок, как сверхпроводимость. Они проводили измерения вольт-амперных характеристик отдельной однослойной нанотрубки диаметром ~1нм, свернутого в жгут большого числа однослойных нанотрубок, а также индивидуальных многослойных нанотрубок. Сверхпроводящий ток при температуре, близкой к 4К, наблюдался между двумя сверхпроводящими металлическими контактами. Особенности переноса заряда в нанотрубке существенно отличаются от тех, которые присущи обычным, трехмерным проводникам и, по-видимому, объясняются одномерным характером переноса.
Также де Гиром из Университета Лозанны (Швейцария) было обнаружено интересное свойство: резкое (около двух порядков величины) изменение проводимости при небольшом, на 5-10о, изгибе однослойной нанотрубки. Это свойство может расширить область применения нанотрубок. С одной стороны, нанотрубка оказывается готовым высокочувствительным преобразователем механических колебаний в электрический сигнал и обратно (фактически это - телефонная трубка длиной в несколько микрон и диаметром около нанометра), а, с другой стороны, это - практически готовый датчик мельчайших деформаций. Такой датчик мог бы найти применение в устройствах, контролирующих состояние механических узлов и деталей, от которых зависит безопасность людей, например, пассажиров поездов и самолетов, персонала атомных и тепловых электростанций и т. п.
Капиллярные. Как показали эксперименты, открытая нанотрубка обладает капиллярными свойствами. Чтобы открыть нанотрубку, надо удалить верхнюю часть - крышечку. Один из способов удаления заключается в отжиге нанотрубок при температуре 850 0 C в течение нескольких часов в потоке углекислого газа. В результате окисления около 10% всех нанотрубок оказываются открытыми. Другой способ разрушения закрытых концов нанотрубок - выдержка в концентрированной азотной кислоте в течение 4,5 часов при температуре 2400 C. В результате такой обработки 80% нанотрубок становятся открытыми.
Первые исследования капиллярных явлений показали, что жидкость проникает внутрь канала нанотрубки, если её поверхностное натяжение не выше 200 мН/м. Поэтому для ввода каких-либо веществ внутрь нанотрубок используют растворители, имеющие низкое поверхностное натяжение. Так, например, для ввода в канал нанотрубки некоторых металлов используют концентрированную азотную кислоту, поверхностное натяжение которой невелико (43 мН/м). Затем проводят отжиг при 4000 C в течение 4 часов в атмосфере водорода, что приводит к восстановлению металла. Таким образом были получены нанотрубки, содержащие никель, кобальт и железо.
Наряду с металлами углеродные нанотрубки могут заполняться газообразными веществами, например водородом в молекулярном виде. Эта способность имеет практическое значение, ибо открывает возможность безопасного хранения водорода, который можно использовать в качестве экологически чистого топлива в двигателях внутреннего сгорания. Также ученые смогли поместить внутрь нанотрубки целую цепочку из фуллеренов с уже внедренными в них атомами гадолиния (см. Рис.5).
Рис. 5. Внутри C60 внутри однослойной нанотрубки
