Arseeni on kemiallinen alkuaine, jonka atominumero on 33 kemiallisten alkuaineiden jaksollisessa taulukossa D.I. Mendeleev, on merkitty symbolilla As. Se on hauras, teräksenvärinen puolimetalli.
nimen alkuperä
Arseenin nimi venäjäksi liittyy sen yhdisteiden käyttöön hiirten ja rottien tuhoamiseen. Kreikankielinen nimi ἀρσενικόν tulee persian sanasta زرنيخ (zarnik) - "keltainen orpimentti". Kansanetymologia juontaa juurensa antiikin Kreikkaan. ἀρσενικός - mies.
Vuonna 1789 A.L. Lavoisier eristi metallisen arseenin arseenitrioksidista ("valkoinen arseeni"), osoitti sen olevan itsenäinen yksinkertainen aine ja antoi alkuaineelle nimen "arsenicum".
Kuitti
Metallisen arseenin (harmaa arseeni) valmistusmenetelmän löytäminen johtuu keskiaikaisesta alkemistista Albertus Magnuksesta, joka eli 1200-luvulla. Kuitenkin paljon aikaisemmin kreikkalaiset ja arabilaiset alkemistit pystyivät saamaan arseenia vapaassa muodossa kuumentamalla "valkoista arseenia" (arseenitrioksidia) erilaisilla orgaanisilla aineilla.
On monia tapoja saada arseenia: sublimoimalla luonnollista arseenia, hajottamalla arseenipyriittiä, pelkistämällä arseenianhydridiä jne.
Tällä hetkellä arseenimetallin saamiseksi arsenopyriittiä kuumennetaan useimmiten muhveliuuneissa ilman pääsyä ilmaan. Samalla vapautuu arseenia, jonka höyryt tiivistyvät ja muuttuvat kiinteäksi arseeniksi uuneista tulevissa rautaputkissa ja erityisissä keraamisissa säiliöissä. Uuneissa oleva jäännös kuumennetaan sitten ilmaan päästäen, ja sitten arseeni muuttuu As 2 O 3:ksi. Metallista arseenia saadaan melko pieniä määriä ja pääosa arseenia sisältävät malmit jalostetaan valkoiseksi arseeniksi eli arseenitrioksidiksi - arseenianhydridiksi As 2 O 3.
Sovellus
Arseenilla seostetaan haulien valmistukseen käytettäviä lyijylejeeringejä, koska tornimenetelmällä haulitteessa arseeni-lyijy-seoksen pisarat saavat tiukasti pallomaisen muodon ja lisäksi lyijyn lujuus ja kovuus lisääntyvät.
Erityisen puhdasta arseenia (99,9999 %) käytetään useiden arvokkaiden ja tärkeiden puolijohdemateriaalien - arsenidien ja monimutkaisten timantin kaltaisten puolijohteiden - synteesiin.
Arseenisulfidiyhdisteitä - orpimenttia ja realgaaria - käytetään maalauksessa maaleina ja nahkateollisuudessa karvojen poistoon iholta.
Pyrotekniikassa realgaria käytetään "kreikkalaisen" tai "intialaisen" tulen tuottamiseen, joka syntyy, kun realgarin seos rikin ja salpeterin kanssa palaa (kirkas valkoinen liekki).
Monia hyvin pieninä annoksina olevista arseeniyhdisteistä käytetään lääkkeinä anemian ja useiden vakavien sairauksien torjuntaan, koska niillä on kliinisesti merkittävä stimuloiva vaikutus useisiin kehon toimintoihin, erityisesti hematopoieesiin. Epäorgaanisista arseeniyhdisteistä arseenianhydridiä voidaan käyttää lääketieteessä pillereiden valmistukseen ja hammaslääkärissä tahnan muodossa nekrotisoivana lääkkeenä. Tätä lääkettä kutsuttiin "arseeniksi" ja sitä käytettiin hammaslääketieteessä hermon poistamiseen. Tällä hetkellä arseenivalmisteita käytetään harvoin hammashoidossa toksisuuden vuoksi. Muita menetelmiä kivuttomaan hampaiden denervaatioon paikallispuudutuksessa on kehitetty ja niitä käytetään.
ARSENIKKI(mahdollisesti sanasta "hiiri"; antiikin Venäjällä tällaisen nimen syntyminen voitiin yhdistää arseeniyhdisteiden käyttöön hiirten ja rottien tuhoamiseen; lat. Arsenicura, kreikan sanasta arsen-vahva, voimakas) Kuten, kemiallinen. elementti V gr. määräajoin järjestelmät, osoitteessa. n. 33, klo. m 74,9216. Luonnossa on yksi stabiili isotooppi, jolla on wt. Osa 75. Terminen neutronien sieppauspoikkileikkaus on 4,2. 10 -28 m -2. Ulkoinen konfigurointi elektronikuori 4s 2 4p 3 ; hapetusasteet - 3, + 3 ja +5; ionisaatioenergia peräkkäin siirtyminen arvosta As 0 arvoon As 5+ vast. yhtä suuri kuin 9,815, 18,62, 28,34, 50,1, 62,6 eV; Paulingin elektronegatiivisuus 2,1; atomisäde 0,148 nm, kovalenttinen säde 0,122 nm. ionisäteet (koordinaatioluvut on merkitty suluissa) As 3+ 0,072 nm (6), As 5+ 0,047 nm (4), 0,060 nm (6), As 3-0,191 nm.
Maankuoren pitoisuus on 1,7. 10-4 painoprosenttia. Kuuluu hajallaan oleviin elementteihin, mutta muodostaa St. 160 omaa mineraaleja Löytyy harvoin alkuperäisessä muodossaan. Naib. yleisiä mineraaleja, joilla on teollisuus merkitys, arsenopyriitti FeAsS, realgar As 4 S 4 ja orpiment As 2 S 3. Käytännöllinen Arseenimalmit, jotka sisältävät vähintään 2-5 % arseenia, ovat tärkeitä. Rikkaissa esiintymissä malmin arseenipitoisuus on 25-35%. Keinot. Suurin osa arseenista on keskittynyt useimpiin polymetallimateriaaleihin. ei-rautametallimalmit. Ensinnäkin se liittyy geneettisesti W-, Sn-, Pb-, Sb-, Zn-, Cu-, Ni- ja Co-malmeihin. Lähes kaikkien näiden metallien kanssa arseeni muodostaa esimerkiksi yksinkertaisia ja monimutkaisia arsenidimineraaleja. sperrshsht PbAs 2, shmaltiini CoAs 2, tennatiitti 3Cu 2 S. Kuten 2 S 3 . Arseenimineraaleja löytyy myös jalometallien Au ja Ag esiintymistä. Perus arseenin ja sen komponenttien massa. (yli 90 %) saadaan käsittelemällä polymetallimateriaaleja. malmi Tanssiaiset. Maailmassa on lukuisia arseeniesiintymiä, ja varastot ovat käytännössä rajattomat.
Ominaisuudet. Arseenia on useissa allotrooppinen muotoja, joista eniten vakaa harmaa, ns. metallinen, arseeni (a-As) romboedrisesti. kiteinen päättää tk oh, a = 0,4135 nm, a = 54,13°, z = 2, avaruus. ryhmä R3t (heksagonaalisessa asetelmassa a = 0,376 nm, c = 1,0548 nm), tiheä. 5,74 g/cm3. Erittäin nopealla arseenihöyryn tiivistymisellä nestemäisellä N 2:lla jäähdytetylle pinnalle saadaan läpinäkyviä, pehmeitä, vahamaisia keltaisen arseenin kiteitä (kuutiohila), joiden tiheys on tiheä. ~2,0 g/cm3. Ominaisuuksiensa mukaan se on samanlainen kuin valkoinen P, mutta paljon vähemmän vakaa. Lämmitettynä ja valossa keltainen arseeni muuttuu nopeasti harmaaksi; DH 0 -siirtymä 14,63 kJ/mol. Tunnetaan myös esimerkiksi arseenin epästabiileja amorfisia muotoja. mustaa arseenia tiheydellä ~4,7 g/cm 3, muodostuu arseenihöyryn kondensoituessa H 2 -virtauksessa. Yli 270 °C:ssa musta arseeni muuttuu harmaaksi; DH 0 -siirtymä 4,18 kJ/mol. Kompakti (sulatettu) harmaa arsenikki näyttää hopeanhohtoiselta karkealta kristallikylältä. metalli; kolmoispiste 817°C höyrynpaineessa3,7 MPa; ilman lämpötila - 615°C; tiheä neste 5,24 g/cm3 (817 °C); Co p 25,05 J/(mol K); DH 0 pl 28 kJ/mol, DH 0 alle 150 kJ/mol (As 4:lle); S 0 298 35,6 JDmol K); höyrynpaineen lämpötilariippuvuuden taso: logp (mm Hg) = 11,160 - 7357/T (623 -1090 K); lämpötilakerroin lineaarinen laajennus 4. 10-6 K-1 (293-573 K); tcrit 1400 °C, pcrit 22,0 MPa, kuivaus 2,65 g/cm3. Arseenihöyry on väritöntä, koostuu As 4 -molekyylistä 800 °C asti, yli 1700 °C As 2:sta, välillä 800-1700 °C As 2:n ja As 4:n seoksesta. Harmaa arseeni on erittäin hauras ja hajoaa halkeamia pitkin; Brinell-kovuus ~ 1500 MPa, Mohsin kovuus 3,5. Arseeni on diamagneettista, magnesium-herkkyys on 5,5. 10-6; on metallinen lich. johtavuus; p 3.3. 10-5 ohmia. cm, lämpötilakerroin p 3.9. 10-3 K-1 (273-373 K).
M arseeni on kemiallisesti aktiivista. Ilmassa normaaleissa lämpötiloissa jopa tiivis (sulatettu) metallinen arseeni hapettuu helposti kuumennettaessa. jauhettu arseeni syttyy ja palaa sinisellä liekillä muodostaen As 2 O 3 -oksidia. Termisesti vähemmän stabiili haihtumaton oksidi As 2 O 5 tunnetaan myös (katso Arseenioksidit). Razb. HNO 3 hapettaa arseenin ortoarseenihapoksi H 3 AsO 3, väk. HMO 3 - ortoarseenihapoksi H 3 AsO 4 . Alkaliliuokset eivät käytännössä reagoi arseenin kanssa ilman O2:ta. Kun fuusioidaan alkalien kanssa, muodostuu arsiini AsH 3 (katso arseenihydridi) ja arsenaatteja (III). Metalliarseeni on helposti vuorovaikutuksessa. halogeenien kanssa, jolloin saadaan haihtuvia halogenideja AsHal 3, F 2:n kanssa muodostaa myös AsF 5 (katso arseenihalogenidit). Jauhemainen arseeni syttyy itsestään F2- ja Cl2-ympäristössä. S:n, Se:n ja Te:n kanssa arseeni muodostaa vastaavat arseenikalkogenidit. Useimpien metallien kanssa se antaa metallia. yhdiste-arsenidit. Galliumarsenidi ja indiumarsenidi ovat tärkeitä puolijohdeyhdisteitä. Tunnetaan lukuisia. orgaaniset arseeniyhdisteet. Sb:n kanssa arseeni muodostaa jatkuvan sarjan kiinteitä liuoksia.
Naib. tärkeä yhteys Arseenille on omistettu erilliset artikkelit. Alla on tietoa arseeniyhdisteistä.
Orto-arseenihappo (arseenihappo) H 3 AsO 4 x x 0,5 H 2 O, väritön. kiteet; sp. 36 °C (hajoaa); sol. vedessä (88 paino-% 20 °C:ssa); hygroskooppinen; vesiliuoksissa kolmiemäksinen happo: K a1 = 5,6. 10-3, K a2 = 1,7. 10-7, K a3 = 3,0. 10-12; kuumennettaessa OK. 100 °C menettää vettä muuttuen pyroarseenihapoksi H 4 As 2 O 7, korkeammissa lämpötiloissa muuttuu metaarsenihapoksi HAsO 3. Saatu hapettamalla As tai As 2 O 3 kons. HNO3. Käytetään As 2 O 5:n, arsenaattien (V), arseenin valmistukseen. com., antiseptisenä aineena puulle. Ortominen happo (arseenihappo) H 3 AsO, esiintyy vain vesiliuoksessa; heikko, K a1 = 8. 10-16 (25 °C); saatu liuottamalla As203 veteen; ajoittainen tuote arsenaattien (III) ja muiden yhdisteiden valmistuksessa.
Kuitti. Arseenia sisältävät malmit hapetetaan. paahtaminen ja arseeni otetaan talteen As 2 O 3 :n muodossa. Se sublimoidaan ja saadaan tuote, jonka puhtaus on yli 98 %. Lähes kaikki liitännät Teollisuudessa arseenia valmistetaan As 2 O 3:sta. Metallista arseenia saadaan myös As 2 O 3:sta pelkistämällä se hiiltä sisältävillä pelkistysaineilla (useimmiten puuhiilellä). Arseeni puhdistetaan sublimaatiolla. Erittäin puhdas arseeni puolijohdeyhdisteiden synteesiin. saatu esipuhdistetusta AsH3- tai AsCl3-kemikaalista. höyrypinnoituksella. Arsiini hajoaa 300-400 °C:ssa H2- tai Ar-virrassa. Kloridi pelkistetään erittäin puhtaalla H2:lla (joka puhdistetaan diffuusiolla Pd-seosten läpi). Naib. Puhdasta arseenia saadaan yhdistämällä tislaus ja kiteyttäminen. Nämä prosessit suoritetaan 815-850 °C:ssa ja 4-6 MPa:n paineessa. Arseeni puolijohdeyhdisteiden synteesiin. ei saa sisältää epäpuhtauksia (Si, S, O, Cu jne.) enempää kuin 10 -5 -10 -6 painoprosenttia kustakin aineesta.
Määritelmä. Naib. yleinen laatumenetelmä. arseenin havaitseminen perustuu sen yhdisteen talteenottoon. AsH 3:ksi sinkin tai Al:n kanssa laim. k-tah (suola tai rikki); Kun tuloksena oleva AsH3 johdetaan 300-350 °C:seen lämmitetyn H 2:lla täytetyn lasiputken läpi, sen seinille kerrostuu arsenikki mustanruskean peilin muodossa, joka liukenee helposti. alkalisessa NaClO-liuoksessa, toisin kuin samanlainen "antimonipeilit." Gutzeit-menetelmä on herkkä; H 2, josta vapautuu pieniä määriä AsH 3:a (arseeniyhdisteiden pelkistyksen aikana), johdetaan HgCl 2:lla tai paremminkin HgBr 2:lla kyllästetyn kuivan suodatinpaperinauhan yli; tämä menetelmä voidaan myös käytetty kvantitatiivisena Neutroniaktivaatiomenetelmällä 76 As:n muodossa olevan arseenin havaitsemiseen (T 1/2 26,6 h) on erittäin korkea herkkyys (~5,10 -12 g);10-8-10-10 % arseenia.
Arseeni määritetään kvantitatiivisesti sen jälkeen, kun se on tislattu suolahappoliuoksesta AsCl 3:n muodossa. Ledebourin menetelmän mukaan veteen siepattu AsCl 3 titrataan KBrO 3:lla suolahappoliuoksessa sen läsnä ollessa. metyylioranssi tai fluoreseiini. Hypofosfiittimenetelmän mukaan As(III) pelkistetään alkuainearseeniksi voimakkaasti happamassa väliaineessa (2As 3+ + 3H 2 PO - 2 +ZN20-> 2As + ZN2PO-3 + 6H+); saatu arseeni suodatetaan pois, pestään laim. kloorivetyhapolla ja NH4Cl-liuoksella ja liuotetaan tunnetun 0,01-0,1 N:n ylimäärään. ratkaisu I 2. Ylimäärä I2 titrataan H3As03-liuoksella läsnä ollessa. NaHC03. Gravimetrinen menetelmillä, arseeni määritetään muodossa
Arseeni on klassinen keskiaikaisten ja nykyaikaisten myrkyttäjien myrkky
ja lääketieteen nykyaikaisessa urheilu- ja kuntoutuslääketieteessä
Myrkylliset ja myrkylliset kivet ja mineraalit
Arseeni(lat. Arsenicum), As, Mendelejevin jaksollisen järjestelmän ryhmän V kemiallinen alkuaine, atominumero 33, atomimassa 74,9216; teräksenharmaita kiteitä. Alkuaine koostuu yhdestä stabiilista isotoopista 75 As. Myrkyllinen missä tahansa muodossa, lääke.
Historiallinen viittaus.
Luonnolliset arseenin ja rikin yhdisteet (orpimentti As 2 S 3, realgar As 4 S 4) tunsivat muinaisen maailman kansat, jotka käyttivät näitä mineraaleja lääkkeinä ja maaleina. Arseenisulfidien palamisen tuote tunnettiin myös - arseeni(III)oksidi As 2 O 3 ("valkoinen arseeni").
Nimi arsenikon löytyy jo aikakautemme alussa; se on johdettu kreikkalaisesta arseenista - vahva, rohkea ja palvelee arseeniyhdisteitä (niiden kehoon kohdistuvan vaikutuksen perusteella). Venäläisen nimen uskotaan tulevan sanasta "mysh" ("kuolema" - sen jälkeen, kun arseenivalmisteita on käytetty jakkien tappamiseen sekä hiirten ja rottien tuhoamiseen). Vapaan arseenin kemiallisen tuotannon katsotaan johtuvan vuodesta 1250 jKr. Vuonna 1789 A. Lavoisier sisällytti arseenin kemiallisten alkuaineiden luetteloon.
Arseeni. Belorechenskoen esiintymä, pohjoinen. Kaukasus, Venäjä. ~10x7 cm Kuva: A.A. Evseev.
Arseenin leviäminen luonnossa.
Keskimääräinen arseenipitoisuus maankuoressa (clarke) on 1,7 * 10 -4 % (massasta), sellaisina määrinä sitä on useimmissa magmaisissa kivissä. Koska arseeniyhdisteet ovat haihtuvia korkeissa lämpötiloissa (kuiva vulkaaninen sublimaatio batoliiteilla), alkuaine sublimoituu ilmakehään ja ilmaan metallihöyryjen muodossa (mirages - ilma aaltoilun alla) ei kerry halkeamien ja putkien kautta sublimoituvien magmaattisten laavaprosessien aikana. ; se on konsentroitu, kerrostuu höyryistä ja kuumista syvistä vesistä k- metalliraudalle (yhdessä S:n, Se:n, Sb:n, Fe:n, Co:n, Ni:n, Cu:n ja muiden alkuaineiden kanssa).
Tulivuorenpurkausten aikana (arseenin kuivasublimoinnin aikana) arseeni haihtuvien yhdisteiden muodossa pääsee ilmakehään. Koska arseeni on moniarvoinen, sen kulkeutumiseen vaikuttaa redox-ympäristö. Maan pinnan hapettavissa olosuhteissa muodostuu arsenaatteja (As 5+) ja arseniitteja (As 3+).
Nämä ovat harvinaisia mineraaleja, joita löytyy arseeniesiintymien alueilla. Natiivi arseeni ja As 2+ -mineraalit ovat vielä harvinaisempia. Mineraaleista ja arseeniyhdisteistä (noin 180) arsenopyriitti FeAsS on teollisesti tärkeä (rautaatomi on pyriitin muodostumisen keskus, lähtö"yksikiteen" kaava on Fe + (As + S)).
Arsenopyriittisuoni. Trifonovskajan kaivos, Kochkarskoje esiintymä (Au), Plast, Etelä-Ural, Venäjä. Arseenit. Valokuva: A.A. Evseev.
Pienet määrät arseenia ovat välttämättömiä elämälle. Arseeniesiintymien ja nuorten tulivuorten toiminnan alueilla maaperä sisältää kuitenkin paikoin jopa 1 % arseenia, mikä liittyy karjan tauteihin ja kasvillisuuden kuolemaan. Arseenin kerääntyminen on erityisen tyypillistä arojen ja aavikoiden maisemille, joiden maaperässä arseeni ei ole aktiivista. Kosteassa ilmastossa ja kun kasveja ja maaperää kastellaan, arseeni huuhtoutuu pois maaperästä.
Elävissä aineissa arseenia on keskimäärin 3,10 -5 %, joissa 3,10 -7 %. Jokien valtamereen kuljettama arseeni saostuu suhteellisen nopeasti. Merivedessä arseenia on 1 * 10 -7 % (siellä on paljon kultaa, joka syrjäyttää sen), mutta savessa ja liuskeessa on arseenia (jokien ja tekoaltaiden rannoilla, savimustissa muodostelmissa ja louhosten reunat) - 6,6 * 10 - 4 %. Sedimenttiset rautamalmit, ferromangaani ja muut rautakyhmyt ovat usein rikastettuja arseenilla.
Arseenin fysikaaliset ominaisuudet.
Arseenilla on useita allotrooppisia muunnelmia. Normaaleissa olosuhteissa vakain on ns. metallinen tai harmaa arseeni (α-As) - teräksen harmaa hauras kiteinen massa (ominaisuuksien mukaan - kuten rikkikiisu, kultaseos, rautapyriitti); juuri murtuneena se on metallin kiiltävä ilmassa, ja se himmenee nopeasti, koska se on peitetty ohuella As 2 O 3 -kalvolla.
Arseenia kutsutaan harvoin hopeasekoitukseksi - Tsar's Clerks A.M.:n tapaus. Romanov 1600-luvun puolivälissä, "hopeaa", ei muokattavaa, tulee jauheena, voidaan jauhaa - myrkkyä koko Venäjän tsaarille. Kuuluisin espanjalainen skandaali myrkyttäjien tavernassa lähellä Don Quijoten myllyä Almadeniin johtavalla tiellä Espanjassa, missä punaista sinoperia louhitaan Euroopan mantereella (skandaalit neitsyiden myynnistä Venäjän federaation Krasnodarin alueella, kylässä Novy, kiteinen punainen sinobar, eivät halua toimia) .
Arsenopyriitti. Prismaattisten kiteiden druusi, jossa on kalsiittisferuliitteja. Freiberg, Saksi, Saksa. Valokuva: A.A. Evseev.
Harmaan arseenin kidehila on romboederinen (a = 4,123Å, kulma α = 54 o 10", x = 0,226), kerroksittainen Tiheys 5,72 g/cm 3 (20 o C:ssa), sähköinen resistiivisyys 35 * 10 -8 ohmia *m, tai 35*10 -6 ohm*cm, sähkövastuksen lämpötilakerroin 3,9·10 -3 (0 o -100 o C), Brinell-kovuus 1470 MN/m 2 tai 147 kgf/mm 2 (3-4) Moocyn mukaan arseeni on diamagneettista.
Ilmakehän paineessa arseeni sublimoituu 615 o C:ssa sulamatta, koska α-As:n kolmoispiste on 816 o C:ssa ja paine 36 at.
Arseenihöyry koostuu 4 As-molekyylistä 800 o C asti, yli 1700 o C - vain As 2:sta. Kun arseenihöyry tiivistyy nestemäisellä ilmalla jäähdytetylle pinnalle, muodostuu keltaista arseenia - läpinäkyviä, vahapehmeitä kiteitä, joiden tiheys on 1,97 g/cm 3 ja jotka ovat ominaisuuksiltaan samanlaisia kuin valkoisen fosforin.
Altistuessaan valolle tai alhaiselle lämmölle se muuttuu harmaaksi arseeniksi. Lasimaisia amorfisia muunnelmia tunnetaan: musta arseeni ja ruskea arseeni, jotka kuumennettaessa yli 270 o C:een muuttuvat harmaaksi arseeniksi
Arseenin kemialliset ominaisuudet.
Arseeniatomin ulkoisten elektronien konfiguraatio on 3d 10 4s 2 4p 3. Yhdisteissä arseenilla on hapetusasteet +5, +3 ja -3. Harmaa arseeni on kemiallisesti vähemmän aktiivista kuin fosfori. Kuumennettaessa ilmassa yli 400 o C, arseeni palaa muodostaen As 2 O 3:a.
Arseeni yhdistyy suoraan halogeeneihin; normaaleissa olosuhteissa AsF5 on kaasu; AsF 3, AsCl 3, AsBr 3 - värittömät haihtuvat nesteet; AsI 3 ja As 2 I 4 ovat punaisia kiteitä. Kun arseenia kuumennetaan rikillä, saadaan sulfideja: oranssinpunainen As 4 S 4 ja sitruunankeltainen As 2 S 3.
Vaaleankeltainen hopeasulfidi As 2 S 5 ( arsenopyriitti) kerrostetaan johtamalla H 2 S jääjäähdytettyyn arseenihapon (tai sen suolojen) liuokseen savuavassa suolahapossa: 2H 3 AsO 4 + 5H 2 S = As 2 S 5 + 8H 2 O; Noin 500 o C:ssa se hajoaa As 2 S 3:ksi ja rikiksi.
Kaikki arseenisulfidit ovat liukenemattomia veteen ja laimeaan happoon. Voimakkaat hapettimet (HNO 3 + HCl, HCl + KClO 3 seokset) muuttavat ne H 3 AsO 4:n ja H 2 SO 4:n seokseksi.
2S3-sulfidi liukenee helposti ammoniumin ja alkalimetallien sulfideihin ja polysulfideihin muodostaen happojen suoloja - tioarseeni H 3 AsS 3 ja tioarseeni H 3 AsS 4 .
Hapen kanssa arseeni tuottaa oksideja: arseenioksidi (III) As 2 O 3 - arseenianhydridi ja arseenioksidi (V) As 2 O 5 - arseenianhydridi. Ensimmäinen niistä muodostuu hapen vaikutuksesta arseeniin tai sen sulfideihin, esimerkiksi 2As 2 S 3 + 9O 2 = 2As 2 O 3 + 6SO 2.
Kun 2 O 3 -höyryt tiivistyvät värittömäksi lasimaiseksi massaksi, joka muuttuu ajan myötä läpinäkymättömäksi pienten kuutiokiteiden muodostumisen vuoksi, tiheys 3,865 g/cm 3 . Höyryn tiheys vastaa kaavaa As 4 O 6; yli 1800 o C:ssa höyry koostuu As 2 O 3:sta.
2,1 g As 2 O 3 liukenee 100 g:aan vettä (25 o C). Arseeni(III)oksidi on amfoteerinen yhdiste, jolla on hallitseva osa happamia ominaisuuksia. Tunnetaan ortoarseenihappoja H 3 AsO 3 ja metaarsenihappoa HAsO 2 vastaavat suolat (arseniitit); itse happoja ei ole saatu. Vain alkalimetalli- ja ammoniumarseniitit liukenevat veteen.
Koska 2 O 3 ja arseniitit ovat yleensä pelkistäviä aineita (esim. As 2 O 3 + 2I 2 + 5H 2 O = 4HI + 2H 3 AsO 4), mutta voivat olla myös hapettimia (esim. As 2 O 3 + 3C = 2As + 3SO ).
Arseeni(V)oksidia valmistetaan kuumentamalla arseenihappoa H 3 AsO 4 (noin 200 o C). Se on väritön, noin 500 o C:ssa se hajoaa As 2 O 3:ksi ja O 2:ksi. Arseenihappoa saadaan väkevän HNO 3:n vaikutuksesta As tai As 2 O 3:een.
Arseenihapon suolat (arsenaatit) ovat veteen liukenemattomia, lukuun ottamatta alkalimetalli- ja ammoniumsuoloja. Tunnetaan suoloja, jotka vastaavat happoja ortoarseeni H 3 AsO 4, metaarseni HAsO 3 ja pyroarseeni H 4 As 2 O 7; kahta viimeistä happoa ei saatu vapaassa tilassa. Metallien kanssa seostettuna arseeni muodostaa enimmäkseen yhdisteitä (arsenideja).
Arseenin saaminen.
Arseenia tuotetaan teollisesti kuumentamalla arseenipyriittejä:
FeAsS = FeS + As
tai (harvemmin) As 2 O 3:n pelkistys hiilellä. Molemmat prosessit suoritetaan tulenkestävästä savesta valmistetuissa retorteissa, jotka on liitetty arseenihöyryn kondensointisäiliöön.
Arseenianhydridiä saadaan hapettamalla arseenimalmeja tai pasahtamisen sivutuotteena polymetallimalmeja, jotka sisältävät lähes aina arseenia. Hapettavan pasutuksen aikana muodostuu As 2 O 3 -höyryjä, jotka tiivistyvät keräyskammioihin.
Raaka As 2 O 3 puhdistetaan sublimaatiolla 500-600 o C:ssa. Puhdistettua As 2 O 3:a käytetään arseenin ja sen valmisteiden valmistukseen.
Arseenin käyttö.
Aseen haulien valmistukseen käytettävään lyijyyn lisätään pieniä lisäyksiä arseenia (0,2-1,0 painoprosenttia) (arseeni lisää sulan lyijyn pintajännitystä, minkä vuoksi haulla saa muodon, joka on lähellä pallomaista; arseeni lisää hieman lyijyn kovuus). Antimonin osittaisena korvikkeena arseeni sisältyy joihinkin babbitteihin ja painoseoksiin.
Puhdas arseeni ei ole myrkyllistä, mutta kaikki sen veteen liukenevat tai mahanesteen vaikutuksesta liukenevat yhdisteet ovat erittäin myrkyllisiä; Arseenivety on erityisen vaarallista. Tuotannossa käytetyistä arseeniyhdisteistä arseenianhydridi on myrkyllisin.
Melkein kaikki ei-rautametallien sulfidimalmit sekä rauta(rikki)pyriitti sisältävät arseeniseoksen. Siksi niiden oksidatiivisen pasutuksen aikana muodostuu aina rikkidioksidin SO 2 ohella As 2 O 3:a; Suurin osa siitä tiivistyy savukanaviin, mutta käsittelylaitosten puuttuessa tai heikolla tehokkuudella malmiuunien pakokaasut kuljettavat pois huomattavia määriä As 2 O 3:a.
Puhdas arseeni, vaikka se ei ole myrkyllistä, peittyy aina myrkyllisellä As 2 O 3 -pinnoitteella, kun sitä varastoidaan ilmassa. Ilman asianmukaisesti suoritettua ilmanvaihtoa metallien (rauta, sinkki) etsaus teollisilla arseenia sisältävillä rikki- tai suolahapoilla on erittäin vaarallista, koska se tuottaa arseenivetyä.
Arseeni elimistössä.
Hivenaineena arseeni on kaikkialla villieläimissä. Keskimääräinen arseenipitoisuus maaperässä on 4*10 -4 %, kasvituhkassa - 3*10 -5 %. Meren eliöiden arseenipitoisuus on korkeampi kuin maanpäällisissä eliöissä (kaloissa 0,6-4,7 mg / 1 kg raaka-ainetta, kertyy maksaan).
Suurin määrä sitä (1 g kudosta kohti) löytyy munuaisista ja maksasta (syödessään se ei kerry aivoihin). Paljon arseenia löytyy keuhkoista ja pernasta, ihosta ja hiuksista; suhteellisen vähän - aivo-selkäydinnesteessä, aivoissa (pääasiassa aivolisäkkeessä), sukurauhasissa ja muissa.
Arseenia löytyy pääasiassa kudoksista proteiinifraktio("kehonrakentajien ja urheilijoiden kivi"), paljon vähemmän - happoliukoisessa ja vain pieni osa siitä löytyy lipidifraktiosta. Sitä käytetään progressiivisen lihasdystrofian hoitoon - se ei kerry aivoihin ja luihin (urheiludoping, panttivankien ja keskitysleirien vankien hoito, kuten "Auschwitz" Puolassa, EU, 1941-1944).
Arseeni osallistuu redox-reaktioihin: monimutkaisten biologisten hiilihydraattien ja sokereiden oksidatiiviseen hajoamiseen, käymiseen, glykolyysiin jne. Parantaa henkisiä kykyjä (edistää sokerien hajoamisprosessia aivoissa). Arseeniyhdisteitä käytetään biokemiassa spesifisinä entsyymi-inhibiittoreina metabolisten reaktioiden tutkimiseen. Edistää biologisten kudosten hajoamista (nopeuttaa). Sitä käytetään aktiivisesti hammaslääketieteessä ja onkologiassa - nopeasti kasvavien ja varhain ikääntyvien syöpäsolujen ja kasvainten poistamiseen.
Seos (kova sulfidiseos) talliumista, arseenista ja lyijystä: Hutchinsonite (Hutchinsonite)
Mineraalikaava on (Pb, Tl)S` Ag2S * 5 As2 S5 - kompleksisulfidi- ja adsenidikarbidisuola. Rombi. Kiteet ovat prismamaisia tai neulan muotoisia. Pilkkominen täydellinen (010) mukaisesti. Aggregaatit ovat säteittäisen neulan muotoisia, rakeisia. Kovuus 1,5-2. Ominaispaino 4.6. Punainen. Timantin kiilto. Hydrotermisissä kerrostumissa, joissa on dolomiittia, sulfideja ja Zn-, Fe-, As- ja sulfoarsenideja. Tuloksena magman kuivasta rikki- ja arseenisublimaatiosta kalderoiden ja avoimien tulivuoren aukkojen kautta sekä kuivasublimaatiosta syvän magmaattisen plutoniitin halkeamien kautta maan kuumasta magmasta. Sisältää hopeaa. Se on yksi kymmenestä ihmisten ja eläinten terveydelle erittäin vaarallisesta ja syöpää aiheuttavasta kivestä ja mineraalista, jotka kiteytyvät nykyaikaisissa olosuhteissa muiden kivien joukkoon haitallisena, terveydelle vaarallisena (jos käsitellään ilman lupaa) ja petollisen malmin kauneuden muodossa. Kuvassa - Hutchinsonite orpimentilla.
Myrkyllisiä mineraaleja. Hutchinsonite - nimetty mineralogi Hutchinsonin mukaan Cambridgen yliopistosta ja muistuttaa ulkonäöltään lyijyä (sitä voidaan käyttää suojaamiseen säteilyltä). Avattu vuonna 1861. Tappava seos (kova seos) talliumia, arseenia ja lyijyä. Kosketus tämän mineraalin kanssa voi johtaa hiustenlähtöön (alopecia, kaljuuntuminen, kaljuuntuminen), monimutkaisiin ihosairauksiin ja kuolemaan. Kaikki sen pääkomponentit ovat myrkyllisiä. Hyvin samanlainen kuin lyijy, natiivi hopea, pyriitti ("kuiva pyriitti") ja arsenopyriitti. Se on myös samanlainen kuin stibniitti (antimoniyhdiste, myös erittäin myrkyllinen). Myös samanlainen kuin zeoliitit. Hutchinsoniitti on vaarallinen ja silmiinpistävä talliumin, lyijyn ja arseenin karbidiseos. Kolme harvinaista, erittäin kallista ja arvokasta malmimetallia muodostavat myrkyllisen, tappavan mineraalien cocktailin, jota on käsiteltävä erittäin huolellisesti. Vaikuttaa aivoihin, sydämeen ja maksaan samanaikaisesti.
Tallium on lyijyn synkkä vastine. Tämä tiheä, rasvainen metalli on atomimassaltaan samanlainen kuin lyijy, mutta on vielä tappavampi. Tallium on harvinainen metalli, jota esiintyy erittäin myrkyllisissä yhdisteissä, jotka koostuvat oudoista alkuaineiden yhdistelmistä (kovametalliseoksia). Talliumille altistumisen vaikutukset ovat vaarallisempia kuin lyijy, ja niihin kuuluvat hiustenlähtö (alopecia, kaljuuntuminen), ihokosketuksen aiheuttama vakava sairaus ja monissa tapauksissa kuolema. Hutchinsoniitti nimettiin Cambridgen yliopiston kuuluisan mineralogin John Hutchinsonin mukaan. Tämä mineraali löytyy Euroopan vuoristoisilta alueilta, useimmiten malmiesiintymiltä. Lääketieteellisessä hammaslääketieteessä suosittu mineraali. Alkoholistit pelkäävät mineraalia.
Hutchinsoniittia (Hutchinsonite) kutsutaan joskus leikkimielisesti "kuivaksi" tai "kiinteäksi alkoholiksi", "kiinteäksi alkoholiksi" (eikä vain päihdyttävän myrkytyksen haitallisista vaikutuksista keholle ja ihmisten terveydelle). Ruokaalkoholin (alkoholin) kemiallinen kaava on C2 H5 (OH). Hutchinsoniitilla (Hutchinsonite) on kemiallinen kaava - 5 As2 S5 * (Pb, Tl) S` Ag2 S tai 5 As2 S5 * (Pb, Tl) S` Ag Ag S. Hutchinsoniitin (Hutchinsonite) kaava kirjoitetaan joskus uudelleen eri tavalla - As2S5*(Pb)+As2S5*(Tl)+As2S5*S+As2S5*Ag+As2S5*AgS. Tuotannossa olevien komponenttien kemiallinen erottelu suoritetaan myös eri alkoholien tyypin mukaan (massaltaan ja painoltaan erilaiset mekaaniset rikastuskerrokset, jotka murskataan ultraäänellä ja erotetaan sentrifugissa tai tärinäalustalla - kauhuelokuva "Alienit" "). Muut samanlaiset kemiallisen kaavan muunnelmat ovat mahdollisia (koostumus vaihtelee).
ADR 6.1
Myrkylliset aineet (myrkky)
Myrkytysvaara hengitettynä, ihokosketuksessa tai nieltynä. Vaarallinen vesiympäristölle tai viemäri systeemi
Käytä maskia poistuessasi ajoneuvosta hätätilanteessa
ADR 3
Helposti syttyvät nesteet
Tulipalon vaara. Räjähdysvaara. Säiliöt voivat räjähtää kuumennettaessa (erittäin vaarallinen - palaa helposti)
ADR 2.1
Syttyvät kaasut
Tulipalon vaara. Räjähdysvaara. Saattaa olla paineen alla. Tukehtumisvaara. Saattaa aiheuttaa palovammoja ja/tai paleltumia. Säiliöt voivat räjähtää kuumennettaessa (erittäin vaarallinen - käytännössä ei pala)
Käytä kansia. Vältä matalaa pinta-alaa (reiät, alangot, ojat)
Punainen timantti, ADR-numero, musta tai valkoinen liekki
ADR 2.2
Kaasusylinteri Syttymättömät, myrkyttömät kaasut.
Tukehtumisvaara. Saattaa olla paineen alla. Ne voivat aiheuttaa paleltumia (samanlainen kuin palovamma - kalpeus, rakkuloita, mustakaasukuolio - narina). Säiliöt voivat räjähtää kuumennettaessa (erittäin vaarallinen - räjähdys kipinästä, liekistä, tulitikkusta, käytännössä ei pala)
Käytä kansia. Vältä matalaa pinta-alaa (reiät, alangot, ojat)
Vihreä timantti, ADR-numero, musta tai valkoinen kaasupullo (sylinteri, termostyyppi)
ADR 2.3
Myrkylliset kaasut. Kallo ja sääriluut
Myrkytysvaara. Saattaa olla paineen alla. Saattaa aiheuttaa palovammoja ja/tai paleltumia. Säiliöt voivat räjähtää kuumennettaessa (erittäin vaarallinen - kaasujen välitön leviäminen ympäri ympäröivää aluetta)
Käytä maskia poistuessasi ajoneuvosta hätätilanteessa. Käytä kansia. Vältä matalaa pinta-alaa (reiät, alangot, ojat)
Valkoinen timantti, ADR-numero, musta kallo ja luut
| Kuljetuksen aikana erityisen vaarallisen lastin nimi | Määrä YK | Luokka ADR |
| Arseeni(III)oksidi ARSENITRIOKSIDI | 1561 | 6.1 |
| 1685 | 6.1 | |
| 1557 | 6.1 | |
| 1561 | 6.1 | |
| Kalsium-arseenihappo ARSENaattiyhdiste, KIINTEÄ, N.Z.K. epäorgaaniset mukaan lukien: Arsenati, n.c.c., arseniitti, n.c.c., arseenisulfidit, n.c.c. | 1557 | 6.1 |
| Kalsiumarsenaatti KALSIUMARSENaatti | 1573 | 6.1 |
| KALSIUMARSENaatti | 1573 | 6.1 |
| KALSIUMARSENaatti JA KALSIUMARSENIITIN SEOS, KIINTEÄ | 1574 | 6.1 |
| Kalsiumarseniitti | 1557 | 6.1 |
| AMMONIUMARSENaatti | 1546 | 6.1 |
| Arseenianhydridi ARSENITRIOKSIDI | 1561 | 6.1 |
| ARSEN | 1558 | 6.1 |
| ARSENIKIPÖLY | 1562 | 6.1 |
| Vetyarseeni Arsiini | 2188 | 2 |
| Arseeni-soodaliuos | 1556 | 6.1 |
| ARSENEN BROMIDI | 1555 | 6.1 |
| ARSENE PENTOOKSIDI | 1559 | 6.1 |
| ARSEN YHDISTYS, NESTE, N.Z.K. epäorgaaniset, mukaan lukien: Arsenati, n.c.c., arseniitti, n.c.c., mutta arseenisulfidit, n.c.c. | 1556 | 6.1 |
| ARSENIN YHDISTYS, KIINTEÄ, N.Z.K. epäorgaaniset, mukaan lukien: Arsenati, n.c.c., arseniitti, n.c.c., mutta arseenisulfidit, n.c.c. | 1557 | 6.1 |
| ARSENITRIOKSIDI | 1561 | 6.1 |
| ARSENE TRIKLORIDI | 1560 | 6.1 |
| ARSINE | 2188 | 2 |
| RAUTA(II)ARSENaatti | 1608 | 6.1 |
| RAUTA(III)ARSENaatti | 1606 | 6.1 |
| RAUTA(III)ARSENIITI | 1607 | 6.1 |
| KALIUMARSENaatti | 1677 | 6.1 |
| KALIUMARSENIITTI | 1678 | 6.1 |
| ARSENIKIHAPPO, KIINTEÄ | 1554 | 6.1 |
| ARSENIKIHAPPO, NESTE | 1553 | 6.1 |
| MAGNESIUMARSENaatti | 1622 | 6.1 |
| KUPARARSENIITTI | 1586 | 6.1 |
| KUPARI-ASETOARSENIITI | 1585 | 6.1 |
| Natriumarseenihappo NATRIUMARSENIITTI KIINTEÄ AINE | 2027 | 6.1 |
| Natriumarseenihappo NATRIUMARSENaatti | 1685 | 6.1 |
| NATRIUMATSIDI | 1687 | 6.1 |
| NATRIUMARSENaatti | 1685 | 6.1 |
| KIINTEÄ NATRIUMARSENIITTI | 2027 | 6.1 |
| NATRIUMARSENIITIN VESILIUOS | 1686 | 6.1 |
| Tina-arsenidi | 1557 | 6.1 |
| Arseeni tina Tina-arseniitti | 1557 | 6.1 |
| 2760 | 3 | |
| ARSENIA SISÄLTÄVÄ TORJUNTAINESTE, SYNTYVÄ, MYRKYLINEN, leimahduspiste alle 23 o C | 2760 | 3 |
| ARSENIA SISÄLTÄVÄ TORJUNTA-AINE, KIINTEÄ, MYRKYLINEN | 2759 | 6.1 |
| ARSENIA SISÄLTÄVÄ TORJUNTA-AINE, NESTE, MYRKYLLISYYS | 2994 | 6.1 |
| ARSENIA SISÄLTÄVÄ TORJUNTA-AINE, NESTE, MYRKYLINEN, SYTTYVÄ, leimahduspiste vähintään 23 o C | 2993 | 6.1 |
| MERCURY (II) ARSENAATI | 1623 | 6.1 |
| Johda ARSENATHI | 1617 | 6.1 |
| LYYJÄARSENIITTIA | 1618 | 6.1 |
| ARSENI-ORGAANINEN YHDISTE, NESTE, N.C.C. | 3280 | 6.1 |
| ARSENI-ORGAANINEN YHDISTE, KIINTEÄ, N.Z.K.* | 3465 | 6.1 |
| HOPEAARSENIITTIA | 1683 | 6.1 |
| STRONTIUMARSENIITI | 1691 | 6.1 |
| SINKKIARSENaatti, SINKKIARSENIITI tai SINKKIARSENAATI JA SINKKIARSENIITIN SEOS | 1712 | 6.1 |
Artikkelin sisältö
ARSENIKKI– jaksollisen järjestelmän ryhmän V kemiallinen alkuaine, kuuluu typpiryhmään. Suhteellinen atomimassa 74,9216. Luonnossa arseenia edustaa vain yksi stabiili nuklidi 75 As. Yli kymmenen sen radioaktiivista isotooppia, joiden puoliintumisajat vaihtelevat useista minuuteista useisiin kuukausiin, on myös saatu keinotekoisesti. Tyypilliset hapetustilat yhdisteissä ovat –3, +3, +5. Arseenin nimi venäjäksi liittyy sen yhdisteiden käyttöön hiirten ja rottien tuhoamiseen; Latinalainen nimi Arsenicum tulee kreikan sanasta "arsen" - vahva, voimakas.
Historiallista tietoa.
Arseeni kuuluu viiteen keskiajalla löydettyyn "alkemialliseen" alkuaineeseen (yllättäen neljä niistä - As, Sb, Bi ja P - ovat samassa jaksollisen järjestelmän ryhmässä - viides). Samaan aikaan arseeniyhdisteet on tunnettu muinaisista ajoista lähtien, ja niitä on käytetty maalien ja lääkkeiden valmistukseen. Erityisen mielenkiintoista on arseenin käyttö metallurgiassa.
Useita tuhansia vuosia sitten kivikausi väistyi pronssikaudelle. Pronssi on kuparin ja tinan seos. Historioitsijat uskovat, että ensimmäinen pronssi valettiin Tigris-Eufratin laaksossa jossain 30. ja 25. vuosisatojen välillä. eKr. Joillakin alueilla pronssia sulatettiin erikoisella arvokkaita ominaisuuksia– se valettiin paremmin ja takottiin helpommin. Kuten nykyajan tutkijat ovat havainneet, se oli kupariseos, joka sisälsi 1-7 % arseenia ja enintään 3 % tinaa. Luultavasti rikas kuparimalmimalakiitti sekoitettiin aluksi sulatuksensa aikana joidenkin myös vihreiden sulfidi-kupari-arseenimineraalien rapautumiseen. Kun antiikin käsityöläiset olivat arvostaneet lejeeringin merkittäviä ominaisuuksia, he etsivät erityisesti arseenimineraaleja. Hakua varten käytimme tällaisten mineraalien ominaisuutta, joka antoi kuumennettaessa erityistä valkosipulin hajua. Ajan myötä arseenipronssin sulatus kuitenkin loppui. Todennäköisesti tämä johtui toistuvasta myrkytyksestä arseenia sisältävien mineraalien polton aikana.
Tietenkin arseeni tunnettiin kaukaisessa menneisyydessä vain sen mineraalien muodossa. Joten sisään Muinainen Kiina m, kiinteää mineraalirealgaaria (sulfidi koostumuksella As 4 S 4, realgar tarkoittaa arabiaksi "kaivospölyä") käytettiin kiven kaivertamiseen, mutta kuumennettaessa tai valossa se "heikkeni", muuttui As 2 S:ksi. 3. 4-luvulla. eKr. Aristoteles kuvaili tätä mineraalia nimellä "sandarac". 1. vuosisadalla ILMOITUS Roomalainen kirjailija ja tiedemies Plinius Vanhin ja roomalainen lääkäri ja kasvitieteilijä Dioscorides kuvasivat mineraaliorpimenttia (arseenisulfidi As 2 S 3). Latinasta käännettynä mineraalin nimi tarkoittaa "kultaista maalia": sitä käytettiin keltaisena väriaineena. 11-luvulla alkemistit erottivat arseenista kolme "lajiketta": niin kutsutun valkoisen arseenin (As 2 O 3 oksidi), keltaisen arseenin (As 2 S 3 sulfidi) ja punaisen arseenin (As 4 S 4 sulfidi). Valkoinen arseeni saatiin sublimoimalla arseeniepäpuhtaudet tätä alkuainetta sisältävien kuparimalmien paahtamisen aikana. Kondensoituessaan kaasufaasista arseenioksidi laskeutui valkoisena pinnoitteena. Valkoista arseenia on käytetty muinaisista ajoista lähtien tuholaisten tappamiseen sekä...
1200-luvulla Albert von Bolstedt (Albert Suuri) sai metallin kaltaisen aineen kuumentamalla keltaista arseenia saippualla; Tämä saattoi olla ensimmäinen esimerkki arseenista keinotekoisesti saadun yksinkertaisen aineen muodossa. Mutta tämä aine rikkoi seitsemän tunnetun metallin mystistä "yhteyttä" seitsemään planeettaan; Luultavasti tästä syystä alkemistit pitivät arseenia "paskametallina". Samaan aikaan he havaitsivat sen ominaisuuden antaa kuparille valkoisen värin, minkä vuoksi sitä kutsuttiin "Venuksen (eli kuparin) valkaisuaineeksi".
Arseeni tunnistettiin selvästi yksittäiseksi aineeksi 1600-luvun puolivälissä, jolloin saksalainen apteekkari Johann Schroeder sai sen suhteellisen puhtaassa muodossa pelkistämällä oksidin hiilellä. Myöhemmin ranskalainen kemisti ja lääkäri Nicolas Lemery sai arseenia kuumentamalla sen oksidin seosta saippuan ja potaskan kanssa. 1700-luvulla arseeni tunnettiin jo hyvin epätavallisena "puolimetallina". Vuonna 1775 ruotsalainen kemisti K. V. Scheele sai arseenihappoa ja kaasumaista arseenivetyä, ja vuonna 1789 A. L. Lavoisier tunnusti arseenin itsenäiseksi kemialliseksi alkuaineeksi. 1800-luvulla arseenia sisältäviä orgaanisia yhdisteitä löydettiin.
Arseeni luonnossa.
Maankuoressa on vähän arseenia - noin 5,10 -4 % (eli 5 g per tonni), suunnilleen saman verran kuin germanium, tina, molybdeeni, volframi tai bromi. Arseenia löytyy usein mineraaleista yhdessä raudan, kuparin, koboltin ja nikkelin kanssa.
Arseenin muodostamien mineraalien koostumus (ja noin 200 niistä tunnetaan) heijastaa tämän alkuaineen "puolimetallisia" ominaisuuksia, jotka voivat olla sekä positiivisessa että negatiivisessa hapetustilassa ja yhdistyä monien alkuaineiden kanssa; ensimmäisessä tapauksessa arseenilla voi olla metallin rooli (esimerkiksi sulfideissa), toisessa - ei-metallina (esimerkiksi arsenideissa). Useiden arseenimineraalien monimutkainen koostumus heijastaa sen kykyä toisaalta korvata osittain rikki- ja antimoniatomeja kidehilassa (ionisäteet S–2, Sb–3 ja As–3 ovat lähellä ja ovat 0,182, 0,208 ja 0,191 nm), toisaalta metalliatomit. Ensimmäisessä tapauksessa arseeniatomeilla on melko negatiivinen hapetustila, toisessa - positiivinen.
Arseenin (2,0) elektronegatiivisuus on pieni, mutta korkeampi kuin antimonin (1,9) ja useimpien metallien elektronegatiivisuus, joten arseenin hapetusaste -3 havaitaan vain metalliarsenideissa sekä stibarseenin SbA:ssa ja tämän mineraalin välissä puhtaat kiteet antimoni tai arseeni (mineraali allemontiitti). Monet arseeniyhdisteet metallien kanssa ovat niiden koostumuksesta päätellen metallien välisiä yhdisteitä arsenidejen sijaan; joissakin niistä on vaihteleva arseenipitoisuus. Arsenidit voivat sisältää samanaikaisesti useita metalleja, joiden atomit tiiviillä ionisäteillä korvaavat toisiaan kidehilassa mielivaltaisissa suhteissa; tällaisissa tapauksissa mineraalikaavassa alkuaineiden symbolit on lueteltu pilkuilla erotettuina. Kaikilla arsenideilla on metallinen kiilto, ne ovat läpinäkymättömiä, raskaita mineraaleja ja niiden kovuus on alhainen.
Esimerkkejä luonnollisista arsenideista (niitä tunnetaan noin 25) ovat mineraalit löllingiitti FeAs 2 (pyriitti FeS 2:n analogi), skutterudiitti CoAs 2–3 ja nikkeli skutterudiitti NiAs 2–3, nikkeli (punainen nikkelipyriitti) NiAs, rammelsbergiitti ( valkoinen nikkelipyriitti) NiAs 2, saffloriitti (speys koboltti) CoAs 2 ja klinosaffloriitti (Co,Fe,Ni)As 2, langisiitti (Co,Ni)As, sperryliitti PtAs 2, maucheriitti Ni 11 As 8, oregoniitti Ni2, 2 algodoniitti Cu 6 As. Suuren tiheytensä (yli 7 g/cm3) vuoksi geologit luokittelevat monet niistä "superraskaiksi" mineraaleiksi.
Yleisin arseenimineraali on arseenipyriitti (arseenipyriitti FeAsS:n voidaan katsoa olevan FeS 2 -rikin rikin korvaamisen tuote arseeniatomeilla (tavallinen rikkikiisu sisältää myös aina vähän arseenia). Tällaisia yhdisteitä kutsutaan sulfosuoloiksi. Samoin mineraalit kobaltiini (kobolttikiilto) CoAsS, glaukodootti (Co,Fe)AsS, gersdorfiitti (nikkelikiilto) NiAsS, enargiitti ja luzoniitti, jotka ovat koostumukseltaan samaa, mutta rakenteeltaan erilaisia Cu 3 AsS 4, proustiitti Ag 3 AsS 3 - tärkeä. hopeamalmi, jota joskus kutsutaan "rubiinihopeaksi" sen kirkkaan punaisen värin vuoksi, se löytyy usein hopeasuonten ylemmistä kerroksista, joista löytyy tämän mineraalin upeita suuria kiteitä. Sulfosuolat voivat sisältää myös platinaryhmän jalometalleja; Nämä ovat mineraalit osarsiitti (Os,Ru)AsS, ruarsiitti RuAsS, irarsiitti (Ir,Ru,Rh,Pt)AsS, platarsiitti (Pt,Rh,Ru)AsS, hollingworthite (Rd,Pt,Pd)AsS. Joskus rikkiatomien rooli tällaisissa kaksoisarsenideissa on antimoniatomilla, esimerkiksi seinäjokitessa (Fe,Ni)(Sb,As) 2, arsenopalladiniitti Pd 8 (As,Sb) 3, arseenipolybasiitissa (Ag,Cu) 16 (Ar,Sb) 2S 11.
Mielenkiintoinen on mineraalien rakenne, jossa arseenia esiintyy samanaikaisesti rikin kanssa, mutta se toimii pikemminkin metallina ryhmittyen muiden metallien kanssa. Nämä ovat mineraalit arsenosulfaniitti Cu 3 (As,V)S 4, arsenogauchekorniitti Ni 9 BiAsS 8, freibergiitti (Ag,Cu,Fe) 12 (Sb,As) 4 S 13, tennantiitti (Cu,Fe) 12 As 4 S 13 , argentotennantiitti (Ag,Cu) 10 (Zn,Fe) 2 (As,Sb) 4S 13, kultafieldiitti Cu 12 (Te,Sb,As) 4S 13, gyrodiitti (Cu,Zn,Ag) 12 (As,Sb) ) 4 (Se,S) 13 . Voit kuvitella, kuinka monimutkainen rakenne kaikkien näiden mineraalien kidehilalla on.
Arseenilla on selvästi positiivinen hapetusaste luonnollisissa sulfideissa - keltaisessa orpimentissa As 2 S 3 , oranssinkeltaisessa dimorfiitissa As 4 S 3 , oranssinpunaisessa realgarissa As 4 S 4 , karmiininpunaisessa getkelliitissä AsSbS 3 sekä värittömässä oksidissa As 2 O 3, joka esiintyy mineraaleina arsenoliitti ja klaudetiitti, joilla on eri kiderakenne (ne muodostuvat muiden arseenimineraalien sään vaikutuksesta). Tyypillisesti nämä mineraalit löytyvät pienten sulkeumien muodossa. Mutta 1900-luvun 30-luvulla. Verhojanskin alueen eteläosasta löydettiin valtavia orpimenttikiteitä, joiden koko oli jopa 60 cm ja paino jopa 30 kg.
Arseenihapon luonnollisissa suoloissa H 3 AsO 4 - arsenaatit (noin 90 niistä tunnetaan) arseenin hapetusaste on +5; esimerkkejä ovat kirkkaan vaaleanpunainen erytriini (kobolttiväri) Co 3 (AsO 4) 2 8H 2 O, vihreä annabergiitti Ni 3 (AsO 4) 2 8H 2 O, skorodiitti Fe III AsO 4 2H 2 O ja simplesite Fe II 3 (AsO 4) 2 8H 2 O, ruskeanpunainen gaspariitti (Ce,La,Nd)ArO 4, väritön goernesiitti Mg 3 (AsO 4) 2 8H 2 O, rooseveltiitti BiAsO 4 ja kettigiitti Zn 3 (AsO 4) 2 8H 2 O, samoin yhtä monta emäksistä suolaa, esimerkiksi oliveniitti Cu 2 AsO 4 (OH), arsenobismiitti Bi 2 (AsO 4) (OH) 3. Mutta luonnolliset arseniitit - arseenihapon H 3 AsO 3 johdannaiset - ovat erittäin harvinaisia.
Keski-Ruotsissa on kuuluisat Langbanovin rautamangaanilouhokset, joista löydettiin ja kuvailtiin yli 50 näytettä arsenaattimineraaleja. Joitakin niistä ei löydy mistään muualta. Ne muodostuivat kerran arseenihapon H 3 AsO 4:n ja pyrokroiitin Mn(OH) 2:n reaktion tuloksena ei kovin korkeissa lämpötiloissa. Tyypillisesti arsenaatit ovat sulfidimalmien hapetustuotteita. Niillä ei yleensä ole teollista käyttöä, mutta jotkut niistä ovat erittäin kauniita ja koristavat mineralogisia kokoelmia.
Lukuisten arseenimineraalien nimistä löytyy paikannimiä (Lölling Itävallassa, Freiberg Sachsenissa, Seinäjoki Suomessa, Skutterud Norjassa, Allemon Ranskassa, Kanadan Langisin kaivos ja Getchellin kaivos Nevadassa, Oregon USA:ssa jne. .), geologien, kemistien, poliitikkojen jne. (saksalainen kemisti Karl Rammelsberg, Münchenin mineraalikauppias William Maucher, kaivoksen omistaja Johann von Gersdorff, ranskalainen kemisti F. Claudet, englantilaiset kemistit John Proust ja Smithson Tennant, kanadalainen kemisti F. L. Sperry, Yhdysvaltain presidentti Roosevelt jne.), kasvien nimet (siis , mineraalisaffloriitin nimi tulee sahramista), alkuaineiden nimien alkukirjaimet - arseeni, osmium, rutenium, iridium, palladium, platina, kreikkalaiset juuret ("erythros" - punainen, "enargon" - näkyvä, " lithos” - kivi) ja jne. ja niin edelleen.
Mielenkiintoinen antiikin nimi mineraalille nikkelille (NiAs) on kupfernickel. Keskiaikaiset saksalaiset kaivostyöläiset kutsuivat nikkeliä pahaksi vuoristohengeksi ja "kupfernickel" (Kupfernickel, saksan kielestä Kupfer - kupari) - "helvetin kupari", "väärennöskupari". Tämän malmin kuparinpunaiset kiteet näyttivät hyvin paljon kuparimalmilta; Sitä käytettiin lasinvalmistuksessa lasin vihreän värittämiseen. Mutta kukaan ei onnistunut saamaan kuparia siitä. Ruotsalainen mineralogi Axel Kronstedt tutki tätä malmia vuonna 1751 ja eristi siitä uuden metallin, joka kutsui sitä nikkeliksi.
Koska arseeni on kemiallisesti melko inerttiä, sitä löytyy myös alkuperäisessä tilassaan - sulatettujen neulojen tai kuutioiden muodossa. Tällainen arseeni sisältää yleensä 2-16% epäpuhtauksia - useimmiten nämä ovat Sb, Bi, Ag, Fe, Ni, Co. Se on helppo jauhaa jauheeksi. Venäjällä geologit löysivät alkuperäistä arseenia Transbaikaliasta, Amurin alueelta, ja sitä löytyy myös muista maista.
Arseeni on ainutlaatuinen siinä mielessä, että sitä esiintyy kaikkialla - mineraaleissa, kivissä, maaperässä, vedessä, kasveissa ja eläimissä, eikä sitä turhaan kutsuta "kaikkialla olevaksi". Arseenin jakautuminen ohi eri alueilla maapallo määräytyi suurelta osin litosfäärin muodostumisprosesseissa sen yhdisteiden haihtuvuuden korkeissa lämpötiloissa sekä sorptio- ja desorptioprosessien perusteella maaperässä ja sedimenttikivissä. Arseeni kulkeutuu helposti, mitä helpottaa joidenkin sen yhdisteiden melko korkea liukoisuus veteen. Kosteissa ilmastoissa arseeni huuhtoutuu pois maaperästä ja kulkeutuu pohjavesien ja sitten jokien mukana. Jokien keskimääräinen arseenipitoisuus on 3 µg/l, pintavesissä noin 10 µg/l, meri- ja valtamerivesissä vain noin 1 µg/l. Tämä selittyy sen yhdisteiden suhteellisen nopealla saostumalla vedestä kerääntyen pohjasedimentteihin, esimerkiksi ferromangaanikyhmyihin.
Maaperässä arseenipitoisuus on yleensä 0,1-40 mg/kg. Mutta alueilla, joilla esiintyy arseenimalmeja, sekä vulkaanisilla alueilla maaperä voi sisältää paljon arseenia - jopa 8 g/kg, kuten joillakin alueilla Sveitsissä ja Uudessa-Seelannissa. Tällaisissa paikoissa kasvillisuus kuolee ja eläimet sairastuvat. Tämä on tyypillistä aroille ja aavikoille, joissa arseeni ei huuhtoudu pois maaperästä. Myös savikivet ovat rikastuneet keskimääräiseen pitoisuuteen verrattuna - ne sisältävät neljä kertaa enemmän arseenia kuin keskimäärin. Maassamme suurin sallittu arseenin pitoisuus maaperässä on 2 mg/kg.
Arseeni voidaan kuljettaa maaperästä paitsi veden, myös tuulen avulla. Mutta tätä varten sen on ensin muututtava haihtuviksi organoarseeniyhdisteiksi. Tämä transformaatio tapahtuu niin kutsutun biometylaation seurauksena - metyyliryhmän lisääminen C–As-sidoksen muodostamiseksi; tämä entsymaattinen prosessi (se tunnetaan hyvin elohopeayhdisteistä) tapahtuu koentsyymin metyylikobalamiinin, B 12 -vitamiinin metyloidun johdannaisen (se löytyy myös ihmiskehosta), mukana. Arseenin biometylaatiota tapahtuu sekä makeassa että merivedessä ja se johtaa organoarseeniyhdisteiden muodostumiseen - metyyliarsonihappo CH 3 AsO(OH) 2, dimetyyliarsiini (dimetyyliarseeni tai kakodyyli) happo (CH 3) 2 As(O)OH, trimetyyliarsiini ( CH 3) 3 As ja sen oksidi (CH 3) 3 As = O, joita esiintyy myös luonnossa. Käyttämällä 14 C-leimattua metyylikobalamiinia ja 74 As-leimattua natriumhydroarsenaattia Na 2 HAsO 4 osoitettiin, että yksi metanobakteerikannoista pelkistää ja metyloi tämän suolan haihtuvaksi dimetyyliarsiiniksi. Seurauksena on, että maaseutualueiden ilma sisältää keskimäärin 0,001 - 0,01 μg/m 3 arseenia, kaupungeissa, joissa ei ole erityistä saastumista - jopa 0,03 μg/m 3 ja saastelähteiden (ei-rautametallien) lähellä sulattolaitokset, voimalaitokset, korkean arseenipitoisuuden omaavan hiilen työstö jne.) arseenin pitoisuus ilmassa voi ylittää 1 μg/m 3 . Teollisuuskeskusten alueilla arseenin laskeuman intensiteetti on 40 kg/km 2 vuodessa.
Haihtuvien arseeniyhdisteiden muodostuminen (esimerkiksi trimetyyliarsiini kiehuu vain 51 °C:ssa) syntyi 1800-luvulla. lukuisia myrkytyksiä, koska arseenia sisälsi kipsi ja jopa vihreä tapettimaali. Scheele-vihreitä käytettiin aiemmin maalina Cu 3 (AsO 3) 2 n H 2 O ja Pariisin tai Schweyfurtin vihreät Cu 4 (AsO 2) 6 (CH 3 COO) 2. Korkean kosteuden ja homeen ilmaantumisen olosuhteissa tällaisesta maalista muodostuu haihtuvia organoarseenijohdannaisia. Uskotaan, että tämä prosessi voisi olla syynä Napoleonin hitaaseen myrkytykseen hänen elämänsä viimeisinä vuosina (kuten tiedetään, arseenia löydettiin Napoleonin hiuksista puolitoista vuosisataa hänen kuolemansa jälkeen).
Arseenia löytyy huomattavia määriä joissakin kivennäisvesissä. Venäläisten standardien mukaan arseenin pitoisuus lääkinnällisissä kivennäisvesissä ei saa ylittää 700 µg/l. SISÄÄN Jermuk se voi olla useita kertoja enemmän. Juo yksi tai kaksi lasillista "arseenia" kivennäisvettä Ne eivät aiheuta haittaa ihmiselle: kuolemaan myrkytystä varten sinun on juotava kolmesataa litraa kerralla... Mutta on selvää, että tällaista vettä ei voida juoda jatkuvasti tavallisen veden sijaan.
Kemistit ovat havainneet, että arseenia voi löytyä luonnollisista vesistä erilaisia muotoja, mikä on merkittävää sen analyysin, migraatiomenetelmien sekä näiden yhdisteiden erilaisen myrkyllisyyden kannalta; Siten kolmenarvoisen arseenin yhdisteet ovat 25–60 kertaa myrkyllisempiä kuin viisiarvoisen arseenin. As(III)-yhdisteet vedessä ovat yleensä heikon arseenihapon muodossa H 3 AsO 3 ( rK a = 9,22), ja As(V) -yhdiste - paljon vahvemman arseenihapon muodossa H 3 AsO 4 ( rK a = 2,20) ja sen deprotonoidut anionit H 2 AsO 4 – ja HAsO 4 2–.
Elävä aine sisältää arseenia keskimäärin 6,10–6 % eli 6 µg/kg. Jotkut merilevät voivat rikastaa arseenia siinä määrin, että niistä tulee ihmisille vaarallisia. Lisäksi nämä levät voivat kasvaa ja lisääntyä puhtaissa arseenihappoliuoksissa. Tällaisia leviä käytetään joissakin Aasian maissa lääkkeenä rottia vastaan. Jopa puhtaat vedet Norjan vuonoista peräisin olevat levät voivat sisältää arseenia jopa 0,1 g/kg. Ihmisillä arseenia löytyy aivokudoksesta ja lihaksista, ja se kerääntyy hiuksiin ja kynsiin.
Arseenin ominaisuudet.
Vaikka arseeni näyttää metallilta, se on silti melko epämetallia: se ei muodosta suoloja esimerkiksi rikkihapon kanssa, vaan on itse happoa muodostava alkuaine. Siksi tätä elementtiä kutsutaan usein puolimetalliksi. Arseenia on useissa allotrooppisissa muodoissa ja se on tässä suhteessa hyvin samanlainen kuin fosfori. Vakain niistä on harmaa arseeni, erittäin hauras aine, joka juuri murtuneena on metallin kiiltävä (siis nimi "metallinen arseeni"); sen tiheys on 5,78 g/cm3. Voimakkaasti kuumennettaessa (615°C asti) se sublimoituu sulamatta (sama käyttäytyminen on ominaista jodille). 3,7 MPa (37 atm) paineessa arseeni sulaa 817 °C:ssa, mikä on huomattavasti korkeampi kuin sublimaatiolämpötila. Harmaan arseenin sähkönjohtavuus on 17 kertaa pienempi kuin kuparin, mutta 3,6 kertaa suurempi kuin elohopean. Lämpötilan noustessa sen sähkönjohtavuus, kuten tyypillisten metallien, laskee - suunnilleen samassa määrin kuin kuparin.
Jos arseenihöyry jäähdytetään hyvin nopeasti nestemäisen typen lämpötilaan (-196 °C), saadaan läpinäkyvä pehmeä aine keltainen väri, joka muistuttaa keltaista fosforia, sen tiheys (2,03 g/cm3) on huomattavasti pienempi kuin harmaan arseenin. Arseenihöyry ja keltainen arseeni koostuvat As 4 -molekyylistä, jotka ovat tetraedrin muotoisia - ja tässä analogia fosforin kanssa. 800 °C:ssa alkaa huomattava höyryn hajoaminen As 2 -dimeerien muodostumisella, ja 1700 °C:ssa on jäljellä vain As 2 -molekyyliä. Kun keltainen arseeni kuumennetaan ja altistetaan ultraviolettivalolle, se muuttuu nopeasti harmaaksi lämmön vapautuessa. Kun arseenihöyry tiivistyy inertissä ilmakehässä, muodostuu tämän alkuaineen toinen amorfinen muoto, väriltään musta. Jos arseenihöyryä kerrostuu lasille, muodostuu peilikalvo.
Arseenin ulomman elektronikuoren rakenne on sama kuin typellä ja fosforilla, mutta toisin kuin ne, sillä on 18 elektronia toiseksi viimeisessä kuoressa. Fosforin tavoin se voi muodostaa kolme kovalenttista sidosta (4s 2 4p 3 konfiguraatio), jolloin As-atomiin jää yksinäinen pari. Kovalenttisia sidoksia sisältävien yhdisteiden As-atomin varauksen merkki riippuu viereisten atomien elektronegatiivisuudesta. Yksinäisen parin osallistuminen kompleksin muodostukseen on arseenille huomattavasti vaikeampaa kuin typellä ja fosforilla.
Jos As-atomissa on mukana d-orbitaalit, 4s-elektronien pariutuminen on mahdollista viiden kovalenttisen sidoksen muodostamiseksi. Tämä mahdollisuus toteutuu käytännössä vain yhdessä fluorin kanssa - pentafluoridissa AsF 5 (pentachloryl AsCl 5 tunnetaan myös, mutta se on erittäin epästabiili ja hajoaa nopeasti jopa -50 °C:ssa).
Kuivassa ilmassa arseeni on stabiilia, mutta kosteassa ilmassa se haalistuu ja peittyy mustalla oksidilla. Sublimoinnin aikana arseenihöyry palaa helposti ilmassa sinisellä liekillä muodostaen raskasta valkoista arseenianhydridihöyryä As 2 O 3. Tämä oksidi on yksi yleisimmistä arseenia sisältävistä reagensseista. Sillä on amfoteerisia ominaisuuksia:
Kuten 203 + 6HCl® 2AsCl3 + 3H20,
203 + 6NH4OH® 2(NH4)3AsO3 + 3H2O.
As 2 O 3:n hapettuminen tuottaa happaman oksidin - arseenianhydridin:
Kuten 2 O 3 + 2HNO 3 ® Kuten 2 O 5 + H 2 O + NO 2 + NO.
Kun se reagoi soodan kanssa, saadaan natriumhydroarsenaattia, jota käytetään lääketieteessä:
Kuten 203 + 2Na2CO3 + H2O® 2Na2HAsO4 + 2CO2.
Puhdas arseeni on melko inerttiä; vesi, emäkset ja hapot, joilla ei ole hapettavia ominaisuuksia, eivät vaikuta siihen. Laimea typpihappo hapettaa sen ortoarseenihapoksi H 3 AsO 3 ja väkevä typpihappo hapettaa sen ortoarseenihapoksi H 3 AsO 4:
3As + 5HNO3 + 2H2O® 3H3As04 + 5NO.
Arseeni(III)oksidi reagoi samalla tavalla:
3As203 + 4HNO3 + 7H20® 6H3As04 + 4NO.
Arseenihappo on keskivahva happo, hieman heikompi kuin fosforihappo. Sitä vastoin arseenihappo on erittäin heikkoa, vastaten vahvuudeltaan boorihappoa H 3 BO 3 . Sen liuoksissa on tasapaino H 3 AsO 3 HAsO 2 + H 2 O. Arseenihappo ja sen suolat (arseniitit) ovat vahvoja pelkistäviä aineita:
HAs02 + 12 + 2H20® H3As04 + 2HI.
Arseeni reagoi halogeenien ja rikin kanssa. AsCl 3 -kloridi on väritön öljymäinen neste, joka höyryää ilmassa; hydrolysoitu vedellä: AsCl3 + 2H2O® HAsO2 + 3HCl. Tunnetaan AsBr 3 -bromidi ja AsI 3 -jodidi, jotka myös hajoavat veden mukana. Arseenin reaktiot rikin kanssa muodostavat sulfideja erilaisista koostumuksista– Ar 2 S 5 asti. Arseenisulfidit liukenevat alkaleihin, ammoniumsulfidiliuokseen ja väkevään typpihappoon, esim.
Kuten 2S 3 + 6KOH ® K 3 AsO 3 + K 3 AsS 3 + 3 H 2 O,
2S3 + 3(NH4)2S® 2(NH4)3AsS3,
2S5 + 3(NH4)2S® 2(NH4)3AsS4,
Kuten 2S5 + 40HNO3 + 4H2O® 6H2AsO4 + 15H2S04 + 40NO.
Näissä reaktioissa muodostuu tioarseniitteja ja tioarsenaatteja - vastaavien tiohappojen suoloja (samanlainen kuin tiorikkihappo).
Arseenin reaktiossa aktiivisten metallien kanssa muodostuu suolamaisia arsenideja, jotka hydrolysoituvat veden vaikutuksesta. Reaktio tapahtuu erityisen nopeasti happamassa ympäristössä, jolloin muodostuu arsiinia: Ca 3 As 2 + 6HCl ® 3CaCl 2 + 2AsH 3 . Matala-aktiivisten metallien arsenideilla - GaAs, InAs jne. on timanttimainen atomihila. Arsiini on väritön, hajuton, erittäin myrkyllinen kaasu, mutta epäpuhtaudet antavat sille valkosipulin tuoksun. Arsiini hajoaa hitaasti alkuaineiksi jo huoneenlämmössä ja nopeasti kuumennettaessa.
Arseeni muodostaa monia organoarseeniyhdisteitä, esimerkiksi tetrametyylidiarsiinia (CH 3) 2 As–As(CH 3) 2. Vuonna 1760 Servesin posliinitehtaan johtaja Louis Claude Cadet de Gassicourt, joka tislaa kaliumasetaattia arseeni(III)oksidilla, sai yllättäen arseenia sisältävän savuavan nesteen, jolla oli inhottava haju, jota kutsuttiin alarsiiniksi eli Cadetin nesteeksi. Kuten myöhemmin selvisi, tämä neste sisälsi ensimmäiset saadut orgaaniset arseenin johdannaiset: ns. kakodyylioksidia, joka muodostui reaktion seurauksena.
4CH 3 COOK + As 2 O 3 ® (CH 3) 2 As–O–As(CH 3) 2 + 2K 2 CO 3 + 2CO 2 ja dikakodyyli (CH 3) 2 As–As(CH 3) 2 . Kakodyyli (kreikan sanasta "kakos" - paha) oli yksi ensimmäisistä orgaanisista yhdisteistä löydetyistä radikaaleista.
Vuonna 1854 pariisilainen kemian professori Auguste Kaur syntetisoi trimetyyliarsiinin metyylijodidin vaikutuksesta natriumarsenidiin: 3CH 3 I + AsNa 3 ® (CH 3) 3 As + 3NaI.
Myöhemmin arseenitrikloridia käytettiin synteeseihin mm.
(CH3)2Zn + 2AsCl3® 2(CH3)3As + 3ZnCl2.
Vuonna 1882 aromaattisia arsiineja saatiin metallisen natriumin vaikutuksesta aryylihalogenidien ja arseenitrikloridin seokseen: 3C 6 H 5 Cl + AsCl 3 + 6Na ® (C 6 H 5) 3 As + 6NaCl. Arseenin orgaanisten johdannaisten kemia kehittyi voimakkaimmin 1900-luvun 20-luvulla, jolloin osalla niistä oli antimikrobisia sekä ärsyttäviä ja rakkuloita vaikutuksia. Tällä hetkellä on syntetisoitu kymmeniä tuhansia organoarseeniyhdisteitä.
Arseenin saaminen.
Arseenia saadaan pääasiassa kuparin, lyijyn, sinkin ja kobolttimalmien jalostuksen sivutuotteena sekä kullankaivuussa. Jotkut polymetallimalmit sisältävät jopa 12 % arseenia. Kun tällaisia malmeja kuumennetaan 650–700 °C:seen ilman poissaoloa, arseeni sublimoituu ja ilmassa kuumennettaessa muodostuu haihtuvaa oksidia As 2 O 3 - "valkoista arseenia". Se kondensoidaan ja kuumennetaan hiilellä, ja arseeni pelkistetään. Arseenin valmistaminen on haitallista tuotantoa. Aikaisemmin, kun sana "ekologia" oli vain kapeiden asiantuntijoiden tiedossa, "valkoinen arseeni" vapautui ilmakehään, ja se asettui viereisille pelloille ja metsille. Arseenikasvien pakokaasut sisältävät 20 - 250 mg/m 3 As 2 O 3 , kun taas yleensä ilma sisältää noin 0,00001 mg/m 3 . Keskimääräiseksi vuorokaudeksi sallituksi arseenipitoisuudeksi ilmassa katsotaan vain 0,003 mg/m3. Paradoksaalista kyllä, vielä nykyäänkin arseenia tuottavat tehtaat eivät saastuta ympäristöä paljon voimakkaammin, vaan ei-rautametallurgiset yritykset ja voimalaitokset, jotka polttavat hiiltä. Kuparisulattojen lähellä olevat pohjasedimentit sisältävät valtavia määriä arseenia – jopa 10 g/kg. Arseeni voi päästä maaperään myös fosforilannoitteiden kanssa.
Ja toinen paradoksi: he saavat enemmän arseenia kuin tarvitaan; Tämä on melko harvinainen tapaus. Ruotsissa "tarpeeton" arsenikki pakotettiin jopa hautaamaan teräsbetonisäiliöihin syvälle hylätyissä kaivoksissa.
Tärkein teollinen arseenimineraali on arsenopyriitti FeAsS. Suuria kupari-arseeniesiintymiä on Georgiassa, Keski-Aasiassa ja Kazakstanissa, Yhdysvalloissa, Ruotsissa, Norjassa ja Japanissa, arseeni-kobolttiesiintymiä Kanadassa ja arseeni-tinaesiintymiä Boliviassa ja Englannissa. Lisäksi kulta-arseeniesiintymiä tunnetaan Yhdysvalloissa ja Ranskassa. Venäjällä on lukuisia arseeniesiintymiä Jakutiassa, Uralissa, Siperiassa, Transbaikaliassa ja Tšukotkassa.
Arseenin määritys.
Kvalitatiivinen reaktio arseenille on keltaisen sulfidin As 2 S 3 saostuminen suolahappoliuoksista. Jäljet määritetään maaliskuun reaktiolla tai Gutzeit-menetelmällä: HgCl 2:ssa liotetut paperinauhat tummuvat arsiinin läsnä ollessa, mikä pelkistää sublimaattien elohopeaksi.
Viime vuosikymmeninä on kehitetty erilaisia herkkiä analyyttisiä menetelmiä, joilla voidaan kvantifioida pieniä arseenin pitoisuuksia esimerkiksi luonnonvesissä. Näitä ovata, atomiemissiospektrometria, massaspektrometria, atomifluoresenssispektrometria, neutroniaktivaatioanalyysi... Jos vedessä on hyvin vähän arseenia, näytteiden esiväkevöinti voi olla tarpeen. Tällaista pitoisuutta käyttämällä ryhmä harkovilaisia tutkijoita Ukrainan kansallisesta tiedeakatemiasta kehitti vuonna 1999 uutto-röntgenfluoresenssimenetelmän arseenin (sekä seleenin) määrittämiseksi juomavedestä, jonka herkkyys on jopa 2,5–5 μg. /l.
As(III)- ja As(V)-yhdisteiden erillistä määritystä varten ne erotetaan ensin toisistaan hyvin tunnetuilla uutto- ja kromatografisilla menetelmillä sekä selektiivisellä hydrauksella. Uutto suoritetaan tavallisesti käyttämällä natriumditiokarbamaattia taiattia. Nämä yhdisteet muodostavat As(III) kanssa veteen liukenemattomia komplekseja, jotka voidaan uuttaa kloroformilla. Arseeni voidaan sitten muuttaa takaisin vesifaasiksi hapettamalla typpihapolla. Toisessa näytteessä arsenaatti muutetaan arseniittiksi pelkistysaineella, ja sitten suoritetaan samanlainen uutto. Näin "kokonaisarseeni" määritetään, ja sitten vähentämällä ensimmäinen tulos toisesta, As(III) ja As(V) määritetään erikseen. Jos vedessä on orgaanisia arseeniyhdisteitä, ne yleensä muuttuvat metyylidiodarsiiniksi CH 3 AsI 2 tai dimetyylijodarsiiniksi (CH 3) 2 AsI, jotka määritetään jollakin kromatografisella menetelmällä. Siten korkean erotuskyvyn nestekromatografiaa käyttämällä voidaan määrittää aineen nanogrammamäärät.
Monet arseeniyhdisteet voidaan analysoida ns. hydridimenetelmällä. Se sisältää analyytin valikoivan pelkistyksen haihtuvaksi arsiiniksi. Siten epäorgaaniset arseniitit pelkistyvät AsH 3:ksi pH:ssa 5–7 ja pH:ssa
Myös neutronien aktivointimenetelmä on herkkä. Se koostuu näytteen säteilyttämisestä neutroneilla, kun taas 75 As -ytimet vangitsevat neutroneja ja muuttuvat radionuklidiksi 76 As, joka havaitaan ominaisella radioaktiivisuudella, jonka puoliintumisaika on 26 tuntia. Näin voit havaita näytteestä jopa 10–10 % arseenia, ts. 1 mg 1000 tonnia ainetta kohti
Arseenin käyttö.
Noin 97 % louhitusta arseenista käytetään sen yhdisteiden muodossa. Puhdasta arseenia käytetään harvoin. Vain muutama sata tonnia arseenimetallia tuotetaan ja käytetään vuosittain kaikkialla maailmassa. Arseeni 3 % parantaa laakeriseosten laatua. Arseenin lisäys lyijyyn lisää merkittävästi sen kovuutta, jota käytetään lyijyakkujen ja -kaapeleiden valmistuksessa. Pienet arseenin lisäykset lisäävät korroosionkestävyyttä ja parantavat kuparin ja messingin lämpöominaisuuksia. Erittäin puhdistettua arseenia käytetään puolijohdelaitteiden valmistuksessa, joissa se on seostettu piillä tai germaniumilla. Arseenia käytetään myös lisäaineena, mikä antaa "klassisille" puolijohteille (Si, Ge) tietyn tyyppisen johtavuuden.
Arseenia käytetään myös arvokkaana lisäaineena ei-rautametallurgiassa. Siten 0,2...1 % As:n lisääminen lyijyä lisää merkittävästi sen kovuutta. On jo pitkään huomattu, että jos sulaan lyijyyn lisätään vähän arseenia, niin palloa valuttaessa saadaan oikean pallon muotoisia palloja. 0,15...0,45 % arseenin lisäys kupariin lisää sen vetolujuutta, kovuutta ja korroosionkestävyyttä kaasumaisessa ympäristössä työskennellessä. Lisäksi arseeni lisää kuparin juoksevuutta valun aikana ja helpottaa langanvetoprosessia. Arseenia lisätään joihinkin pronssi-, messinki-, babbitt- ja painolejeeringeihin. Ja samaan aikaan arseeni vahingoittaa hyvin usein metallurgeja. Teräksen ja monien ei-rautametallien tuotannossa ne tarkoituksella monimutkaistavat prosessia poistaakseen kaiken arseenin metallista. Arseenin esiintyminen malmissa tekee tuotannosta haitallista. Haitallista kahdesti: ensinnäkin ihmisten terveydelle; toiseksi metalleille - merkittävät arseeniepäpuhtaudet huonontavat lähes kaikkien metallien ja metalliseosten ominaisuuksia.
Erilaisia arseeniyhdisteitä, joita tuotetaan vuosittain kymmeniä tuhansia tonneja, käytetään laajemmin. Koska 2 O 3 -oksidia käytetään lasinvalmistuksessa lasin kirkasteena. Jo muinaiset lasinvalmistajat tiesivät, että valkoinen arseeni tekee lasista "himmeä", ts. läpinäkymätön. Tämän aineen pienet lisäykset päinvastoin keventävät lasia. Arseenia sisältyy edelleen joidenkin lasien, esimerkiksi lämpömittareiden Wien-lasiin, koostumuksiin.
Arseeniyhdisteitä käytetään antiseptisenä aineena suojaamaan pilaantumiselta ja suojaamaan nahkoja, turkiksia ja täytettyjä eläimiä, kyllästämään puuta sekä osana laivojen pohjan antifouling-maaleja. Tähän tarkoitukseen käytetään arseenin ja arseenihappojen suoloja: Na 2 HAsO 4, PbHAsO 4, Ca 3 (AsO 3) 2 jne. Arseenijohdannaisten biologinen aktiivisuus on kiinnostanut eläinlääkäreitä, agronomeja sekä terveys- ja epidemiologisia asiantuntijoita. Tuloksena syntyi arseenia sisältäviä karjan kasvua ja tuottavuutta edistäviä aineita, antihelminttisiä aineita ja lääkkeitä nuorten eläinten sairauksien ehkäisyyn kotieläintiloilla. Arseeniyhdisteitä (As 2 O 3, Ca 3 As 2, Na 3 As, Pariisin vihreä) käytetään hyönteisten, jyrsijöiden ja rikkakasvien torjuntaan. Aikaisemmin tällainen käyttö oli laajalle levinnyttä erityisesti hedelmäpuilla, tupakka- ja puuvillaviljelmillä, karjan täistä ja kirppuista poistamiseen, siipikarjan ja sian tuotannon kasvun edistämiseen sekä puuvillan kuivaamiseen ennen sadonkorjuuta. Jo muinaisessa Kiinassa riisiä käsiteltiin arseenioksidilla niiden suojelemiseksi rotilta ja sienitaudeilta ja siten sadon lisäämiseksi. Ja Etelä-Vietnamissa amerikkalaiset joukot käyttivät kakodyylihappoa (Agent Blue) lehtienpoistoaineena. Nyt arseeniyhdisteiden myrkyllisyyden vuoksi niiden käyttö maataloudessa on rajoitettua.
Tärkeitä arseeniyhdisteiden käyttökohteita ovat puolijohdemateriaalien ja mikropiirien valmistus, kuituoptiikka, yksikiteiden kasvatus lasereita varten sekä filmielektroniikka. Arsiinikaasua käytetään syöttämään pieniä, tarkasti annosteltuja määriä tätä alkuainetta puolijohteisiin. Galliumarsenideja GaAs ja indium InAs käytetään diodien, transistorien ja lasereiden valmistuksessa.
Arseenilla on myös rajoitettua käyttöä lääketieteessä. . Arseenin isotooppeja 72 As, 74 As ja 76 As, joiden puoliintumisajat sopivat tutkimukselle (26 tuntia, 17,8 päivää ja 26,3 tuntia, vastaavasti), käytetään erilaisten sairauksien diagnosoimiseen.
Ilja Leenson
Arseeniyhdisteet (englanniksi ja ranskaksi Arsenic, saksaksi Arsen) ovat olleet tunnettuja hyvin kauan. III - II vuosituhannella eKr. e. osasivat jo valmistaa kupariseoksia, joissa on 4-5 % arseenia. Aristoteleen oppilas Theophrastus (IV-III vuosisatoja eKr.) kutsui luonnosta löydettyä punaista arseenisulfidia realgariksi; Plinius kutsuu keltaista arseenisulfidia As 2 S 3 -orpimentiksi (Auripigmentum) - kullanväriseksi, ja myöhemmin se sai nimen orpimentti. Antiikin kreikan sana arsenicon, samoin kuin sandarac, viittaavat pääasiassa rikkiyhdisteisiin. 1. vuosisadalla Dioscorides kuvaili orpimentin palamista ja tuloksena syntyvää tuotetta - valkoista arseenia (As 2 O 3). Alkemiallisella kemian kehityksen kaudella pidettiin kiistämättömänä, että arseenilla (Arsenik) on rikkipitoinen luonne, ja koska rikkiä (Sulfur) kunnioitettiin "metallien isänä", arseenille annettiin maskuliinisia ominaisuuksia. Ei tiedetä, milloin tarkalleen arseenimetalli saatiin ensimmäisen kerran. Tämä löytö lasketaan yleensä Albert Suuren (1200-luvulla) ansioksi. Alkemistit pitivät kuparin värjäämistä lisäämällä arseenia valkoiseen hopean väriin kuparin muuttumisena hopeaksi ja katsoivat tällaisen "transmutaation" arseenin voimakkaaksi voimaksi. Keskiajalla ja nykyajan ensimmäisinä vuosisatoina arseenin myrkylliset ominaisuudet tulivat tunnetuksi. Kuitenkin jopa Dioscorides (Iv.) suositteli astmapotilaille hengittämään tuotteen höyryjä, jotka on saatu kuumentamalla realgar hartsilla. Paracelsus käytti jo laajasti valkoista arseenia ja muita arseeniyhdisteitä hoidossa. Kemistit ja kaivostyöläiset 1400-1600-luvuilla. tiesi arseenin kyvystä sublimoida ja muodostaa höyryjä tuotteita, joilla on tietty haju ja myrkyllisiä ominaisuuksia. Vasily Valentin mainitsee sen, mikä oli hyvin tunnettua 1500-luvun metallurgeille. masuunisavu (Huttenrauch) ja sen erityinen haju. Arseenin kreikkalainen (ja latinalainen) nimi, joka viittaa arseenisulfideihin, on johdettu kreikan sanasta maskuliininen. Tämän nimen alkuperälle on muitakin selityksiä, esimerkiksi arabian sanasta arsa paki, joka tarkoittaa "syvälle kehoon tunkeutuvaa valitettavaa myrkkyä"; arabit luultavasti lainasivat tämän nimen kreikkalaisilta. Venäläinen nimi arseeni on tunnettu pitkään. Se on esiintynyt kirjallisuudessa Lomonosovin ajoista lähtien, kun hän piti arseenia puolimetallina. Yhdessä tämän nimen kanssa 1700-luvulla. käytettiin sanaa arseeni, ja arseenia kutsuttiin nimellä As 2 O 3. Zakharov (1810) ehdotti nimeä arseeni, mutta se ei saanut kiinni. Venäläiset käsityöläiset lainasivat sanan arseeni luultavasti turkkilaisista kansoista. Azerbaidžanissa, Uzbekistanissa, persiassa ja muissa itämaisissa kielissä arseenia kutsuttiin margumushiksi (mar - tappaa, mush - hiiri); Venäläinen arseeni, luultavasti hiirimyrkyn tai hiiren myrkyn korruptio.
