Arsenas yra cheminis elementas, kurio atominis numeris 33 periodinėje cheminių elementų lentelėje D.I. Mendelejevas žymimas simboliu As. Tai trapus plieno spalvos pusmetalas.
vardo kilmė
Arseno pavadinimas rusų kalba siejamas su jo junginių naudojimu pelėms ir žiurkėms naikinti. Graikiškas pavadinimas ἀρσενικόν kilęs iš persų زرنيخ (zarnik) - „geltonas orpimentas“. Liaudies etimologija siekia senovės graikų kalbą. ἀρσενικός – vyras.
1789 m. A. L. Lavoisier išskyrė metalinį arseną iš arseno trioksido („baltojo arseno“), įrodė, kad tai savarankiška paprasta medžiaga, ir elementui suteikė pavadinimą „arsenicum“.
Kvitas
Metalinio arseno (pilkojo arseno) gamybos būdo atradimas priskiriamas viduramžių alchemikui Albertui Magnusui, gyvenusiam XIII a. Tačiau daug anksčiau graikų ir arabų alchemikai galėjo gauti laisvos formos arseną, kaitindami „baltąjį arseną“ (arseno trioksidą) su įvairiomis organinėmis medžiagomis.
Yra daug būdų gauti arseną: sublimuojant natūralų arseną, termiškai skaidant arseno piritą, redukuojant arseno anhidridą ir kt.
Šiuo metu, norint gauti arseno metalą, arsenopiritas dažniausiai kaitinamas mufelinėse krosnyse, kuriose nėra oro. Tuo pačiu metu išsiskiria arsenas, kurio garai kondensuojasi ir virsta kietu arsenu geležiniuose vamzdeliuose, ateinančiuose iš krosnių ir specialiuose keraminiuose imtuvuose. Krosnyse esantis likutis šildomas, kai pasiekiamas oras, o tada arsenas virsta As 2 O 3. Metalinis arsenas gaunamas gana mažais kiekiais ir Pagrindinė dalis arseno turinčios rūdos perdirbamos į baltąjį arseną, tai yra į arseno trioksidą - arseno anhidridą As 2 O 3.
Taikymas
Arsenas naudojamas šratų ruošimui naudojamų švino lydinių legiravimui, nes liejant šratą bokšto metodu, arseno ir švino lydinio lašai įgauna griežtai sferinę formą, be to, padidėja švino stiprumas ir kietumas.
Ypatingo grynumo arsenas (99,9999%) naudojamas daugelio vertingų ir svarbių puslaidininkinių medžiagų - arsenidų ir sudėtingų deimantų tipo puslaidininkių - sintezei.
Arseno sulfido junginiai – orpimentas ir realgaras – naudojami tapyboje kaip dažai, o odos pramonėje – kaip priemonė plaukams šalinti nuo odos.
Pirotechnikoje realgaras naudojamas „graikiškam“ arba „indiškam“ ugniai gaminti, kuri atsiranda, kai dega realgaro ir sieros bei salietros mišinys (skaisčiai balta liepsna).
Daugelis arseno junginių labai mažomis dozėmis yra naudojami kaip vaistai kovojant su anemija ir daugybe sunkių ligų, nes jie turi kliniškai reikšmingą stimuliuojantį poveikį daugeliui kūno funkcijų, ypač kraujodaros. Iš neorganinių arseno junginių arseno anhidridas gali būti naudojamas medicinoje gaminant tabletes ir odontologinėje praktikoje pastos pavidalu kaip nekrotizuojantis vaistas. Šis vaistas buvo vadinamas "arsenu" ir buvo naudojamas odontologijoje nervui pašalinti. Šiuo metu odontologinėje praktikoje dėl toksiškumo arseno preparatai naudojami retai. Sukurti ir naudojami kiti neskausmingos dantų denervacijos taikant vietinę nejautrą būdai.
ARSENIKAS(galbūt nuo žodžio „pelė“; Senovės Rusijoje tokio pavadinimo atsiradimas galėjo būti siejamas su arseno junginių naudojimu pelėms ir žiurkėms naikinti; lot. Arsenicura, iš graikų arsenas stiprus, galingas) Kaip cheminis. elementas V gr. periodiškai sistemos, adresu. n. 33, val. m 74,9216. Gamtoje yra vienas stabilus izotopas su wt. 75 dalis. Šiluminio neutronų gaudymo skerspjūvis yra 4,2. 10 -28 m -2. Išorinė konfigūracija elektronų apvalkalas 4s 2 4p 3 ; oksidacijos laipsniai - 3, + 3 ir +5; jonizacijos energija nuosekliai perėjimas iš As 0 į As 5+ resp. lygus 9,815, 18,62, 28,34, 50,1, 62,6 eV; Paulingo elektronegatyvumas 2,1; atomo spindulys 0,148 nm, kovalentinis spindulys 0,122 nm. joniniai spinduliai (koordinacijos skaičiai nurodyti skliausteliuose) As 3+ 0,072 nm (6), As 5+ 0,047 nm (4), 0,060 nm (6), As 3- 0,191 nm.
Žemės plutoje yra 1,7. 10-4% masės. Priklauso pasklidusiems elementams, bet formuoja Šv. 160 savų mineralai Retai randama savo gimtąja forma. Naib. paplitę mineralai, turintys pramoninę reikšmė, arsenopiritas FeAsS, realgaras As 4 S 4 ir orpimentas As 2 S 3. Praktiška Svarbios yra arseno rūdos, kuriose arseno yra bent 2–5%. Turtinguose telkiniuose arseno kiekis rūdoje siekia 25-35%. Reiškia. Daugumoje polimetalinių medžiagų koncentruojasi arseno kiekiai. spalvotųjų metalų rūdos. Visų pirma, jis genetiškai susijęs su W, Sn, Pb, Sb, Zn, Cu, Ni ir Co rūdomis. Pavyzdžiui, su beveik visais šiais metalais arsenas sudaro paprastus ir sudėtingus arsenido mineralus. sperrshsht PbAs 2, shmaltin CoAs 2, tennatitas 3Cu 2 S. Kaip 2 S 3 . Arseno mineralų taip pat yra tauriųjų metalų Au ir Ag telkiniuose. Pagrindinis arseno ir jo komponentų masė. (daugiau nei 90%) gaunama apdorojant polimetalines medžiagas. rūda Prom. Arseno telkinių pasaulyje yra daug, o atsargos praktiškai neribotos.
Savybės. Arseno yra keliose alotropinis formų, iš kurių daugiausia stabili pilka, vadinama. metalinis, arsenas (a-As) su romboedru. kristalinis nuspręsti tk oh, a = 0,4135 nm, a = 54,13°, z = 2, erdvė. grupė R3t (šešiakampėje sąrangoje a = 0,376 nm, c = 1,0548 nm), tanki. 5,74 g/cm3. Labai greitai kondensuojantis arseno garams ant skystu N 2 aušinamo paviršiaus, gaunami skaidrūs, minkšti, vaškiniai tankaus tankio geltonojo arseno kristalai (kubinė gardelė). ~2,0 g/cm 3 . Pagal savo savybes jis panašus į baltą P, bet daug mažiau stabilus. Kai šildomas o šviesoje geltonas arsenas greitai virsta pilku; DH 0 perėjimas 14,63 kJ/mol. Taip pat žinomos, pavyzdžiui, nestabilios amorfinės arseno formos. juodasis arsenas su tankiu ~4,7 g/cm 3, susidaro kondensuojantis arseno garams H 2 sraute. Virš 270 °C juodas arsenas virsta pilku; DH 0 perėjimas 4,18 kJ/mol. Kompaktiškas (lydytas) pilkas arsenas atrodo kaip sidabriškai šiurkščiavilnių kristalų lich. metalas; trigubas taškas 817°C esant garų slėgiui3,7 MPa; oro temperatūra - 615°C; tankus skystis 5,24 g/cm3 (817°C); C 0 p 25,05 J/(mol K); DH 0 pl 28 kJ/mol, DH 0 sub 150 kJ/mol (As 4); S 0 298 35,6 JDmol K); garo slėgio priklausomybės nuo temperatūros lygis: logp (mm Hg) = 11,160 - 7357/T (623 -1090 K); temperatūros koeficientas linijinis plėtimasis 4. 10 -6 K -1 (293-573 K); tcrit 1400 °C, pcrit 22,0 MPa, dritas 2,65 g/cm3. Arseno garai yra bespalviai, susideda iš As 4 molekulių iki 800 ° C, aukštesnėje nei 1700 ° C nuo As 2, 800–1700 ° C diapazone iš As 2 ir As 4 mišinio. Pilkasis arsenas yra labai trapus ir skyla išilgai skilimų; Brinelio kietumas ~ 1500 MPa, Moso kietumas 3,5. Arsenas yra diamagnetinis, magnio jautrumas yra 5,5. 10-6; turi metalinę liūtę. laidumas; p 3.3. 10-5 omų. cm, temperatūros koeficientas 3.9 p. 10 -3 K -1 (273-373 K).
M arsenas yra chemiškai aktyvus. Įprastos temperatūros ore net kompaktiškas (lydytas) metalinis arsenas kaitinant lengvai oksiduojasi; miltelių pavidalo arsenas užsidega ir dega mėlyna liepsna, sudarydamas As 2 O 3 oksidą. Taip pat žinomas termiškai mažiau stabilus nelakus oksidas As 2 O 5 (žr. Arseno oksidai). Razb. HNO 3 oksiduoja arseną į ortoarseno rūgštį H 3 AsO 3, konc. HMO 3 - į ortoarseno rūgštį H 3 AsO 4 . Šarmų tirpalai praktiškai nereaguoja su arsenu, kai nėra O2. Susiliejus su šarmais, susidaro arsinas AsH 3 (žr. Arseno hidridas) ir arsenatai (III). Metalo arsenas lengvai sąveikauja. su halogenais, suteikia lakiųjų halogenidų AsHal 3, su F 2 taip pat sudaro AsF 5 (žr. Arseno halogenidus). Miltelių pavidalo arsenas savaime užsiliepsnoja F 2 ir Cl 2 aplinkoje. Su S, Se ir Te arsenas sudaro atitinkamus arseno chalkogenidus. Su dauguma metalų suteikia metalo. junginys-arsenidai. Galio arsenidas ir indžio arsenidas yra svarbūs puslaidininkiniai junginiai. Yra žinoma daugybė. organiniai arseno junginiai. Su Sb arsenas sudaro nuolatinę kietų tirpalų seriją.
Naib. svarbus ryšys Atskiri straipsniai yra skirti arsenui. Toliau pateikiama informacija apie arseno junginius.
Orto arseno rūgštis (arseno rūgštis) H 3 AsO 4 x x 0,5H 2 O, bespalvė. kristalai; lyd.p. 36 °C (su irimu); sol. vandenyje (88 % masės 20 °C temperatūroje); higroskopinis; vandeniniuose tirpaluose tribazinė rūgštis: K a1 = 5,6. 10 -3, K a2 =1,7. 10 -7, K a3 = 3,0. 10 -12 ; kai šildomas GERAI. 100 °C netenka vandens, virsta piroarseno rūgštimi H 4 As 2 O 7, aukštesnėje temperatūroje virsta metasarseno rūgštimi HAsO 3. Gaunamas oksiduojant As arba As 2 O 3 koncentraciją. HNO3. Naudojamas As 2 O 5, arsenatams (V), arsenui gaminti. com., kaip medienos antiseptikas. Ortominė rūgštis (arseno rūgštis) H 3 AsO, egzistuoja tik vandeniniame tirpale; silpnas, K a1 = 8. 10-16 (25 °C); gaunamas ištirpinant As 2 O 3 vandenyje; su pertrūkiais produktas gaminant arsenatus (III) ir kitus junginius.
Kvitas. Arseno turinčios rūdos yra oksiduojamos. skrudinimas ir arsenas išgaunamas As 2 O 3 pavidalu. Jis sublimuojamas ir gaunamas produktas, kurio grynumas didesnis nei 98%. Beveik visi ryšiai Pramonėje arsenas gaminamas iš As 2 O 3. Metalinis arsenas taip pat gaunamas iš As 2 O 3 redukuojant jį anglies turinčiomis redukuojančiomis medžiagomis (dažniausiai medžio anglimi). Arsenas išvalomas sublimacijos būdu. Didelio grynumo arsenas, skirtas puslaidininkinių junginių sintezei. gaunamas iš iš anksto išgryninto AsH 3 arba AsCl 3 cheminės medžiagos. nusodinant garais. Arsinas skyla 300-400 °C temperatūroje H 2 arba Ar sraute. Chloridas redukuojamas didelio grynumo H2 (kuris išvalomas difuzijos būdu per Pd lydinius). Naib. Grynas arsenas gaunamas derinant distiliavimą ir kristalizaciją. Šie procesai atliekami 815-850 °C temperatūroje ir 4-6 MPa slėgyje. Arsenas puslaidininkinių junginių sintezei. priemaišų (Si, S, O, Cu ir kt.) neturėtų būti daugiau kaip 10 -5 -10 -6 % kiekvienos medžiagos masės.
Apibrėžimas. Naib. bendras savybių metodas. arseno aptikimas pagrįstas jo junginio išgavimu. iki AsH 3 su cinku arba Al skiedinyje. k-tah (druska arba siera); Kai susidaręs AsH 3 praleidžiamas per stiklinį vamzdelį, pripildytą H 2, pašildytą iki 300–350 ° C, ant jo sienelių nusėda arsenas juodai rudo veidrodžio pavidalu, kuris lengvai tirpsta. šarminiame NaClO tirpale, priešingai nei panašus „stibisveidrodžiai. naudojamas kaip kiekybinis Neutronų aktyvavimo metodas, skirtas aptikti arseną 76 As pavidalu (T 1/2 26,6 h), turi labai didelį jautrumą (~5,10 -12 g);10 -8 -10 -10% arseno.
Arsenas kiekybiškai nustatomas distiliavus jį iš druskos rūgšties tirpalo AsCl 3 pavidalu. Pagal Ledebour metodą, vandenyje sugautas AsCl 3 titruojamas KBrO 3 druskos rūgšties tirpale. metilo apelsinas arba fluoresceinas. Pagal hipofosfito metodą As(III) stipriai rūgščioje terpėje redukuojamas iki elementinio arseno (2As 3+ + 3H 2 PO - 2 +ZN2O -> 2As + ZN2PO-3 + 6H+); susidaręs arsenas nufiltruojamas, nuplaunamas skiediniu. druskos rūgšties ir NH 4 Cl tirpalo ir ištirpinkite žinomo kiekio 0,01–0,1 N pertekliumi. I sprendimas 2. I 2 perteklius titruojamas H 3 AsO 3 tirpalu. NaHCO3. Gravimetrinis metodais, arsenas nustatomas formoje
Arsenas yra klasikinis viduramžių ir šiuolaikinių nuodytojų nuodas
ir medicina šiuolaikinėje sporto ir reabilitacinėje medicinoje
Toksiški ir nuodingi akmenys ir mineralai
Arsenas(lot. Arsenicum), As, Mendelejevo periodinės sistemos V grupės cheminis elementas, atominis skaičius 33, atominė masė 74,9216; plieno pilkumo kristalai. Elementą sudaro vienas stabilus izotopas 75 As. Nuodingas bet kokia forma, vaistas.
Istorinė nuoroda.
Natūralūs arseno ir sieros junginiai (orpimentas As 2 S 3, realgar As 4 S 4) buvo žinomi senovės pasaulio tautoms, kurios naudojo šiuos mineralus kaip vaistus ir dažus. Taip pat buvo žinomas arseno sulfidų deginimo produktas - arseno (III) oksidas As 2 O 3 („baltasis arsenas“).
Arsenikono pavadinimas randamas jau mūsų eros pradžioje; jis kilęs iš graikų arseno – stiprus, drąsus ir naudojamas žymėti arseno junginius (pagal jų poveikį organizmui). Manoma, kad rusiškas pavadinimas kilęs iš „mysh“ („mirtis“ - po arseno preparatų panaudojimo jakams naikinti, taip pat pelėms ir žiurkėms naikinti). Cheminė laisvojo arseno gamyba priskiriama 1250 m. 1789 metais A. Lavoisier įtraukė arseną į cheminių elementų sąrašą.
Arsenas. Belorechenskoe telkinys, šiaurė. Kaukazas, Rusija. ~10x7 cm Nuotrauka: A.A. Evsejevas.
Arseno pasiskirstymas gamtoje.
Vidutinis arseno kiekis žemės plutoje (klarkoje) yra 1,7 * 10–4% (pagal masę), tokiais kiekiais jo yra daugumoje magminių uolienų. Kadangi arseno junginiai yra lakūs aukštoje temperatūroje (sausa vulkaninė sublimacija ant batolitų), elementas sublimuojasi į atmosferą ir orą metalo garų pavidalu (miražai – oras žemiau bangelių) nesikaupia magminės lavos procesų, sublimuojančių per plyšius ir vamzdelius, metu. ; jis koncentruotas, nusodinamas iš garų ir karštų giluminių vandenų ant kristalų susidarymo katalizatorių – metalinės geležies (kartu su S, Se, Sb, Fe, Co, Ni, Cu ir kitais elementais).
Vulkanų išsiveržimų metu (sausos arseno sublimacijos metu) arsenas lakiųjų junginių pavidalu patenka į atmosferą. Kadangi arsenas yra daugiavalentis, jo migraciją įtakoja redokso aplinka. Oksiduojančiomis žemės paviršiaus sąlygomis susidaro arsenatai (As 5+) ir arsenitai (As 3+).
Tai reti mineralai, randami arseno telkinių vietose. Vietinis arsenas ir As 2+ mineralai yra dar rečiau paplitę. Iš mineralų ir arseno junginių (apie 180) pramoninės reikšmės turi arsenopiritas FeAsS (geležies atomas yra pirito susidarymo centras, pradinio „vieno kristalo“ formulė yra Fe + (As + S)).
Arsenopirito vena. Trifonovskajos kasykla, Kochkarskoje telkinys (Au), Plast, Pietų Uralas, Rusija. Arsenai. Nuotrauka: A.A. Evsejevas.
Nedideli arseno kiekiai yra būtini gyvybei. Tačiau arseno telkinių ir jaunų ugnikalnių veiklos vietose dirvožemyje kai kur yra iki 1 % arseno, o tai susiję su gyvulių ligomis ir augmenijos mirtimi. Arseno kaupimasis ypač būdingas stepių ir dykumų kraštovaizdžiams, kurių dirvožemiuose arsenas yra neaktyvus. Drėgno klimato sąlygomis ir laistant augalus bei dirvas, arsenas išplaunamas iš dirvožemio.
Gyvojoje medžiagoje arseno vidutiniškai yra 3·10 -5%, upėse 3·10 -7%. Arsenas, upėmis nešamas į vandenyną, gana greitai nusėda. Jūros vandenyje yra 1 * 10 -7% arseno (ten yra daug aukso, kuris jį išstumia), tačiau moliuose ir skalūnuose yra arseno (palei upių ir rezervuarų krantus, molinguose juoduosiuose dariniuose ir palei karjerų pakraščiai) - 6,6 * 10 - 4 %. Nuosėdinės geležies rūdos, feromanganas ir kiti geležies mazgeliai dažnai yra praturtinti arsenu.
Arseno fizinės savybės.
Arsenas turi keletą alotropinių modifikacijų. Normaliomis sąlygomis stabiliausias yra vadinamasis metalinis, arba pilkasis, arsenas (α-As) – plieno pilkasis. trapios kristalinė masė (pagal savybes – kaip piritas, aukso mišinys, geležies piritas); ką tik suskilęs, ore įgauna metalinį blizgesį, jis greitai nublanksta, nes yra padengtas plona As 2 O 3 plėvele.
Arsenas retai vadinamas sidabro mišiniu – caro klerkų A.M. Romanovas XVII amžiaus viduryje, „sidabras“, nekalus, yra miltelių pavidalu, gali būti malamas - nuodai visos Rusijos carui. Garsiausias ispanų skandalas nuodytojų smuklėje prie Don Kichoto malūno pakeliui į Almadeną, Ispanijoje, kur Europos žemyne kasamas raudonasis cinas (skandalai dėl mergelių pardavimo Rusijos Federacijos Krasnodaro teritorijoje, kaime Naujasis, kristalinis raudonasis cinamonas, nenori dirbti) .
Arsenopiritas. Prizminių kristalų drūzas su kalcito sferulitais. Freibergas, Saksonija, Vokietija. Nuotrauka: A.A. Evsejevas.
Pilkojo arseno kristalinė gardelė yra romboedrinė (a = 4,123Å, kampas α = 54 o 10", x = 0,226), sluoksniuota. Tankis 5,72 g/cm 3 (esant 20 o C), varža elektrinė 35 * 10 -8 omai *m, arba 35*10 -6 omų*cm, elektrinės varžos temperatūros koeficientas 3,9·10 -3 (0 o -100 o C), Brinelio kietumas 1470 MN/m 2 arba 147 kgf/mm 2 (3-4) pagal Moocy) arsenas yra diamagnetinis.
Esant atmosferos slėgiui, arsenas sublimuojasi 615 o C temperatūroje nelydydamas, nes α-As trigubas taškas yra 816 o C temperatūroje, o slėgis - 36 at.
Arseno garai susideda iš As 4 molekulių iki 800 o C, aukštesnėje nei 1700 o C – tik As 2. Arseno garams kondensuojantis ant skystu oru aušinamo paviršiaus, susidaro geltonas arsenas – skaidrūs, minkšti vaško kristalai, kurių tankis 1,97 g/cm 3, savo savybėmis panašus į baltąjį fosforą.
Veikiant šviesai arba žemai šilumai, jis virsta pilku arsenu. Žinomos stiklinės-amorfinės modifikacijos: juodasis arsenas ir rudasis arsenas, kurie kaitinant virš 270 o C virsta pilkuoju arsenu.
Cheminės arseno savybės.
Arseno atomo išorinių elektronų konfigūracija yra 3d 10 4s 2 4p 3. Junginiuose arseno oksidacijos laipsniai yra +5, +3 ir -3. Pilkasis arsenas yra mažiau chemiškai aktyvus nei fosforas. Kaitinamas ore virš 400 o C, arsenas dega, sudarydamas As 2 O 3.
Arsenas tiesiogiai jungiasi su halogenais; normaliomis sąlygomis AsF 5 yra dujos; AsF 3, AsCl 3, AsBr 3 - bespalviai lakūs skysčiai; AsI 3 ir As 2 I 4 yra raudoni kristalai. Kaitinant arseną su siera, gaunami sulfidai: oranžinės raudonos spalvos As 4 S 4 ir citrinos geltonumo As 2 S 3.
Šviesiai geltonas sidabro sulfidas As 2 S 5 ( arsenopiritas) nusodinamas perleidžiant H 2 S į ledu atšaldytą arseno rūgšties (arba jos druskų) tirpalą rūkstančioje druskos rūgštyje: 2H 3 AsO 4 + 5H 2 S = As 2 S 5 + 8H 2 O; Maždaug 500 o C temperatūroje suyra į As 2 S 3 ir sierą.
Visi arseno sulfidai netirpūs vandenyje ir praskiestose rūgštyse. Stiprūs oksidatoriai (HNO 3 + HCl, HCl + KClO 3 mišiniai) paverčia juos H 3 AsO 4 ir H 2 SO 4 mišiniu.
Kadangi 2 S 3 sulfidas lengvai tirpsta amonio ir šarminių metalų sulfiduose ir polisulfiduose, sudarydamas rūgščių druskas – tioarseno H 3 AsS 3 ir tioarseno H 3 AsS 4 .
Su deguonimi arsenas gamina oksidus: arseno oksidą (III) As 2 O 3 - arseno anhidridą ir arseno oksidą (V) As 2 O 5 - arseno anhidridą. Pirmasis iš jų susidaro deguoniui veikiant arseną arba jo sulfidus, pavyzdžiui, 2As 2 S 3 + 9O 2 = 2As 2 O 3 + 6SO 2.
2 O 3 garams kondensuojantis į bespalvę stiklinę masę, kuri laikui bėgant tampa nepermatoma dėl mažų kubinių kristalų susidarymo, tankis 3,865 g/cm 3 . Garų tankis atitinka formulę As 4 O 6; aukštesnėje nei 1800 o C temperatūroje garai susideda iš As 2 O 3.
2,1 g As 2 O 3 ištirpsta 100 g vandens (25 o C temperatūroje). Arseno (III) oksidas yra amfoterinis junginys, kuriame vyrauja rūgštinės savybės. Yra žinomos druskos (arsenitai), atitinkančios ortoarseno rūgštis H 3 AsO 3 ir metaarseno HAsO 2; pačios rūgštys nebuvo gautos. Vandenyje tirpsta tik šarminių metalų ir amonio arsenitai.
Kadangi 2 O 3 ir arsenitai paprastai yra reduktorius (pavyzdžiui, As 2 O 3 + 2I 2 + 5H 2 O = 4HI + 2H 3 AsO 4), bet gali būti ir oksidatoriai (pavyzdžiui, As 2 O 3 + 3C = 2As + 3CO ).
Arseno (V) oksidas gaunamas kaitinant arseno rūgštį H 3 AsO 4 (apie 200 o C). Jis yra bespalvis, maždaug 500 o C temperatūroje skyla į As 2 O 3 ir O 2. Arseno rūgštis gaunama koncentruotai HNO 3 veikiant As arba As 2 O 3.
Arseno rūgšties druskos (arsenatai) netirpsta vandenyje, išskyrus šarminių metalų ir amonio druskas. Yra žinomos druskos, atitinkančios ortoarseno H 3 AsO 4, metaarseno HAsO 3 ir piroarseno H 4 As 2 O 7 rūgštis; paskutinės dvi rūgštys nebuvo gautos laisvoje būsenoje. Kai legiruotas su metalais, arsenas dažniausiai sudaro junginius (arsenidus).
Arseno gavimas.
Arsenas gaminamas pramoniniu būdu kaitinant arseno piritus:
FeAsS = FeS + As
arba (rečiau) As 2 O 3 redukcija anglimi. Abu procesai atliekami iš ugniai atsparaus molio pagamintose retortose, sujungtose su imtuvu arseno garams kondensuoti.
Arseno anhidridas gaunamas oksidaciniu būdu skrudinant arseno rūdas arba kaip šalutinis produktas skrudinant polimetalines rūdas, kuriose beveik visada yra arseno. Oksidacinio skrudinimo metu susidaro As 2 O 3 garai, kurie kondensuojasi surinkimo kamerose.
Neapdorotas As 2 O 3 gryninamas sublimacijos būdu 500-600 o C temperatūroje. Išgrynintas As 2 O 3 naudojamas arseno ir jo preparatų gamybai.
Arseno naudojimas.
Nedideli arseno priedai (0,2–1,0 % masės) dedami į šviną, naudojamą šūviams gaminti (arsenas padidina išlydyto švino paviršiaus įtempimą, dėl to šūvis įgauna sferinę formą; arsenas šiek tiek padidina švino kietumas). Kaip dalinis stibio pakaitalas, arsenas yra įtrauktas į kai kuriuos babbito ir spausdinimo lydinius.
Grynas arsenas nėra nuodingas, tačiau visi jo junginiai, kurie tirpsta vandenyje arba gali ištirpti veikiami skrandžio sulčių, yra itin nuodingi; Arseno vandenilis yra ypač pavojingas. Iš gamyboje naudojamų arseno junginių arseno anhidridas yra toksiškiausias.
Beveik visose spalvotųjų metalų sulfidinėse rūdose, taip pat geležies (sieros) pirite yra arseno priemaišos. Todėl jų oksidacinio skrudinimo metu kartu su sieros dioksidu SO 2 visada susidaro As 2 O 3; Didžioji jo dalis kondensuojasi dūmų kanaluose, tačiau nesant valymo įrenginių arba esant mažam efektyvumui, rūdos krosnių išmetamosios dujos išneša pastebimus As 2 O 3 kiekius.
Grynas arsenas, nors ir nėra nuodingas, kai laikomas ore, visada yra padengtas toksiško As 2 O 3 danga. Nesant tinkamai vykdomo vėdinimo, metalų (geležies, cinko) ėsdinimas pramoninėmis sieros arba druskos rūgštimis, turinčiomis arseno, yra ypač pavojingas, nes taip susidaro arseninis vandenilis.
Arsenas organizme.
Kaip mikroelementas arsenas yra visur laukinėje gamtoje. Vidutinis arseno kiekis dirvožemyje 4*10 -4%, augaliniuose pelenuose - 3*10 -5%. Jūrų organizmuose arseno kiekis didesnis nei sausumos (žuvyse 0,6-4,7 mg 1 kg žaliavos, kaupiasi kepenyse).
Didžiausias jo kiekis (1 g audinio) randamas inkstuose ir kepenyse (suvalgius nesikaupia smegenyse). Daug arseno randama plaučiuose ir blužnyje, odoje ir plaukuose; palyginti nedaug – smegenų skystyje, smegenyse (daugiausia hipofizėje), lytinėse liaukose ir kt.
Arseno daugiausia randama audiniuose baltymų frakcija(„kultūristų ir sportininkų akmuo“), daug mažiau - rūgštyje tirpioje ir tik nedidelė jo dalis randama lipidų frakcijoje. Vartojamas progresuojančiai raumenų distrofijai gydyti – nesikaupia smegenyse ir kauluose (sportinis dopingas, gydomi įkaitai ir koncentracijos stovyklų, tokių kaip „Aušvicas“ Lenkijoje, kaliniai, ES, 1941-1944).
Arsenas dalyvauja redokso reakcijose: oksidaciniame kompleksinių biologinių angliavandenių ir cukrų skaidyme, fermentacijoje, glikolize ir kt. Pagerina protinius gebėjimus (skatina cukrų skaidymo procesą smegenyse). Arseno junginiai biochemijoje naudojami kaip specifiniai fermentų inhibitoriai metabolinėms reakcijoms tirti. Skatina biologinių audinių irimą (pagreitina). Jis aktyviai naudojamas odontologijoje ir onkologijoje – greitai augančioms ir anksti senstančioms vėžinėms ląstelėms bei augliams pašalinti.
Mišinys (kietas sulfido lydinys) iš talio, arseno ir švino: Hutchinsonite (Hutchinsonite)
Mineralinė formulė yra (Pb, Tl)S` Ag2S * 5 As2 S5 - kompleksinė sulfido ir adsenido karbido druska. Rombas. Kristalai yra prizminiai iki adatos formos. Skilimas tobulas pagal (010). Užpildai yra radialinės adatos formos, granuliuoti. Kietumas 1,5-2. Savitasis sunkis 4.6. Raudona. Deimantinis blizgesys. Hidroterminiuose telkiniuose su dolomitu, su Zn, Fe, As sulfidais ir arsenidais bei sulfoarsenidais. Sausos sieros ir arseno magmos sublimacijos per kalderas ir atviras ugnikalnių angas, taip pat sausos sublimacijos per gilių magminių plutonitų įtrūkimus iš karštos Žemės magmos rezultatas. Sudėtyje yra sidabro. Tai vienas iš dešimties labai pavojingų žmonių ir gyvūnų sveikatai bei kancerogeninių akmenų ir mineralų, kurie šiuolaikinėmis sąlygomis kristalizuojasi tarp kitų uolienų žalingo, pavojingo sveikatai (jei tvarkoma be leidimo) ir apgaulingo rūdos grožio pavidalu. Nuotraukoje - Hutchinsonite su orpimentu.
Nuodingi mineralai. Hutchinsonite – pavadintas mineralogo Hutchinsono iš Kembridžo universiteto vardu ir savo išvaizda primena šviną (gali būti naudojamas apsaugai nuo radiacijos). Atidarytas 1861 m. Mirtinas talio, arseno ir švino mišinys (kietas lydinys). Kontaktas su šiuo mineralu gali sukelti plaukų slinkimą (alopeciją, nuplikimą, nuplikimą), sudėtingas odos ligas ir mirtį. Visi pagrindiniai jo komponentai yra nuodingi. Labai panašus į šviną, natūralų sidabrą, piritą („sausąjį piritą“) ir arsenopiritą. Jis taip pat panašus į stibnitą (stibio junginį, taip pat labai nuodingą). Taip pat panašus į ceolitus. Hutchinsonite yra pavojingas ir įspūdingas talio, švino ir arseno karbido mišinys. Trys reti, labai brangūs ir vertingi rūdos metalai sudaro toksišką, mirtiną mineralų kokteilį, su kuriuo reikia elgtis labai atsargiai. Vienu metu veikia smegenis, širdį ir kepenis.
Talis yra tamsus švino atitikmuo. Šis tankus, riebus metalas savo atomine mase panašus į šviną, bet yra dar mirtingesnis. Talis yra retas metalas, esantis labai toksiškuose junginiuose, sudarytuose iš keistų elementų derinių (kietų lydinių). Talio poveikio pasekmės yra pavojingesnės nei švino ir apima plaukų slinkimą (alopeciją, nuplikimą), sunkias ligas dėl sąlyčio su oda ir daugeliu atvejų mirtį. Hutchinsonite buvo pavadintas John Hutchinson, garsaus mineralogo iš Kembridžo universiteto, vardu. Šio mineralo galima rasti kalnuotuose Europos regionuose, dažniausiai rūdos telkiniuose. Mineralas, populiarus medicininėje odontologijoje ir kt. Alkoholikai bijo mineralo.
Hutchinsonite (Hutchinsonite) kartais juokais vadinamas „sausu“ arba „kietu alkoholiu“, „kietuoju alkoholiu“ (ir ne tik dėl žalingo apsinuodijimo svaiginančiu poveikiu organizmui ir žmonių sveikatai). Maisto alkoholio (alkoholio) cheminė formulė yra C2 H5 (OH). Hutchinsonite (Hutchinsonite) cheminė formulė - 5 As2 S5 * (Pb, Tl) S` Ag2 S arba 5 As2 S5 * (Pb, Tl) S` Ag Ag S. Hutchinsonite (Hutchinsonite) formulė kartais perrašoma kitaip - As2 S5 * ( Pb) + As2 S5 * (Tl) + As2 S5 * S + As2 S5 * Ag + As2 S5 * AgS. Cheminis komponentų atskyrimas gamyboje taip pat atliekamas pagal skirtingų alkoholių rūšį (skirtingos masės ir svorio mechaninio sodrinimo sluoksniai, kurie susmulkinami ultragarsu ir atskiriami centrifugoje arba vibracinėje platformoje – siaubo filmas „Ateiviai “). Galimi ir kiti panašūs cheminės formulės variantai (sudėtis skiriasi).
ADR 6.1
Toksiškos medžiagos (nuodai)
Apsinuodijimo pavojus įkvėpus, susilietus su oda arba prarijus. Pavojinga vandens aplinkai arba kanalizacijos sistema
Išlipdami iš transporto priemonės avarinėje situacijoje naudokite kaukę
ADR 3
Degūs skysčiai
Gaisro pavojus. Sprogimo pavojus. Talpykla gali sprogti kaitinant (labai pavojinga – lengvai užsidega)
ADR 2.1
Degiosios dujos
Gaisro pavojus. Sprogimo pavojus. Gali būti spaudimo. Uždusimo pavojus. Gali nudeginti ir (arba) nušalti. Indai gali sprogti kaitinant (labai pavojinga – praktiškai nedega)
Naudokite dangtelį. Venkite žemų paviršių (skylių, žemumų, tranšėjų)
Raudonas deimantas, ADR numeris, juoda arba balta liepsna
ADR 2.2
Dujų cilindras Nedegios, netoksiškos dujos.
Uždusimo pavojus. Gali būti spaudimo. Jie gali sukelti nušalimą (panašiai kaip nudegimas – blyškumas, pūslės, juodųjų dujų gangrena – girgždėjimas). Talpykla gali sprogti kaitinant (labai pavojinga – sprogsta nuo kibirkšties, liepsnos, degtuko, praktiškai nedega)
Naudokite dangtelį. Venkite žemų paviršių (skylių, žemumų, tranšėjų)
Žalias deimantas, ADR numeris, juodas arba baltas dujų balionas (balionas, termoso tipas)
ADR 2.3
Toksiškos dujos. Kaukolė ir sukryžiuoti kaulai
Pavojus apsinuodyti. Gali būti spaudimo. Gali nudeginti ir (arba) nušalti. Talpyklos gali sprogti kaitinant (labai pavojinga – akimirksniu dujų pasklidimas po visą aplinką)
Išlipdami iš transporto priemonės avarinėje situacijoje naudokite kaukę. Naudokite dangtelį. Venkite žemų paviršių (skylių, žemumų, tranšėjų)
Baltas deimantas, ADR numeris, juoda kaukolė ir sukryžiuoti kaulai
| Ypač pavojingo krovinio gabenimo metu pavadinimas | Skaičius JT | Klasė ADR |
| Arseno (III) oksidas ARSENO TRIOKSIDAS | 1561 | 6.1 |
| 1685 | 6.1 | |
| 1557 | 6.1 | |
| 1561 | 6.1 | |
| Kalcio arseno rūgšties ARSENATO JUNGINIS, KIETAS, N.Z.K. neorganiniai, įskaitant: Arsenati, n.c.c., arsenitas, n.c.c., arseno sulfidai, n.c.c. | 1557 | 6.1 |
| Kalcio arsenatas KALcio ARSENATAS | 1573 | 6.1 |
| KALcio ARSENATAS | 1573 | 6.1 |
| KALcio ARSENATAS IR KALcio ARSENITO MIŠINIS, KIETAS | 1574 | 6.1 |
| Kalcio arsenitas | 1557 | 6.1 |
| AMONIO ARSENATAS | 1546 | 6.1 |
| Arseno anhidridas ARSENO TRIOKSIDAS | 1561 | 6.1 |
| ARSENAS | 1558 | 6.1 |
| ARSENO DULKĖS | 1562 | 6.1 |
| Vandenilio arseno arsinas | 2188 | 2 |
| Arseno-sodos tirpalas | 1556 | 6.1 |
| ARSENO BROMIDAS | 1555 | 6.1 |
| ARSENO PENTOOKSIDAS | 1559 | 6.1 |
| ARSENO JUNGINIS, SKYSTAS, N.Z.K. neorganiniai, įskaitant: Arsenati, n.c.c., Arsenite, n.c.c., bet arseno sulfidai, n.c.c. | 1556 | 6.1 |
| ARSENO JUNGINIS, KIETAS, N.Z.K. neorganiniai, įskaitant: Arsenati, n.c.c., Arsenite, n.c.c., bet arseno sulfidai, n.c.c. | 1557 | 6.1 |
| ARSENO TRIOKSIDAS | 1561 | 6.1 |
| ARSENO TRICHLORIDAS | 1560 | 6.1 |
| ARSINAS | 2188 | 2 |
| GELEŽIES(II) ARSENATAS | 1608 | 6.1 |
| GELEŽIES(III) ARSENATAS | 1606 | 6.1 |
| GELEŽIS(III) ARSENITAS | 1607 | 6.1 |
| KALIO ARSENATAS | 1677 | 6.1 |
| KALIO ARSENITAS | 1678 | 6.1 |
| ARSENO RŪGŠTIS, KIETA | 1554 | 6.1 |
| ARSENO RŪGŠTIS, SKYSTA | 1553 | 6.1 |
| MAGNO ARSENATAS | 1622 | 6.1 |
| VARIO ARSENITAS | 1586 | 6.1 |
| VARINIS ACETOARSENITAS | 1585 | 6.1 |
| Natrio arseno rūgštis NATRIO ARSENITAS KIETA | 2027 | 6.1 |
| Natrio arseno rūgštis NATRIO ARSENATAS | 1685 | 6.1 |
| NATRIO AZIDAS | 1687 | 6.1 |
| NATRIO ARSENATAS | 1685 | 6.1 |
| KIETAS NATRIO ARSENITAS | 2027 | 6.1 |
| NATRIO ARSENITE VANDENINIS TIRPALAS | 1686 | 6.1 |
| Alavo arsenidas | 1557 | 6.1 |
| Arseno alavas Alavo arsenitas | 1557 | 6.1 |
| 2760 | 3 | |
| ARSENO TURINČIO PESTICIDŲ SKYSTAS, DEGI, TOKSINIS, kurio pliūpsnio temperatūra mažesnė nei 23 o C | 2760 | 3 |
| ARSENO TURĖČIO PESTICIDAS, KIETAS, TOKSIŠKAS | 2759 | 6.1 |
| ARSENO TURINIS PESTICIDAS, SKYSTAS, TOKSIŠKAS | 2994 | 6.1 |
| PESTICIDAS, KURIUOS SUDĖTIS ARSENO, SKYSTAS, TOKSIŠKAS, DEGI, kurio pliūpsnio temperatūra ne žemesnė kaip 23 o C | 2993 | 6.1 |
| MERKURIJO (II) ARSENATAS | 1623 | 6.1 |
| VADOVAS ARSENATIS | 1617 | 6.1 |
| ŠVINO ARSENITAS | 1618 | 6.1 |
| ARSENO-ORGANINIS JUNGINIS, SKYSTAS, N.C.C. | 3280 | 6.1 |
| ARSENO-ORGANINIS JUNGINIS, KIETAS, N.Z.K.* | 3465 | 6.1 |
| SIDABARAS ARSENITAS | 1683 | 6.1 |
| STRONCIO ARSENITAS | 1691 | 6.1 |
| CINKO ARSENATAS, CINKO ARSENITAS arba CINKO ARSENATO IR CINKO ARSENIO MIŠINIS | 1712 | 6.1 |
Straipsnio turinys
ARSENIKAS– periodinės lentelės V grupės cheminis elementas, priklauso azoto šeimai. Santykinė atominė masė 74,9216. Gamtoje arseną atstovauja tik vienas stabilus nuklidas 75 As. Daugiau nei dešimt jo radioaktyviųjų izotopų, kurių pusinės eliminacijos laikas yra nuo kelių minučių iki kelių mėnesių, taip pat buvo dirbtinai gauti. Tipinės junginių oksidacijos būsenos yra –3, +3, +5. Arseno pavadinimas rusų kalba siejamas su jo junginių naudojimu pelėms ir žiurkėms naikinti; Lotyniškas pavadinimas Arsenicum kilęs iš graikų „arsen“ - stiprus, galingas.
Istorinė informacija.
Arsenas priklauso penkiems viduramžiais atrastiems „alcheminiams“ elementams (keista, bet keturi iš jų – As, Sb, Bi ir P – yra toje pačioje periodinės lentelės grupėje – penktojoje). Tuo pačiu metu arseno junginiai buvo žinomi nuo seno, jie buvo naudojami dažams ir vaistams gaminti. Ypač įdomus yra arseno panaudojimas metalurgijoje.
Prieš kelis tūkstančius metų akmens amžius užleido vietą bronzos amžiui. Bronza yra vario ir alavo lydinys. Istorikai mano, kad pirmoji bronza buvo išlieta Tigro-Eufrato slėnyje, kažkur tarp 30 ir 25 a. pr. Kr. Kai kuriuose regionuose bronza buvo lydoma specialiomis vertingų savybių– buvo geriau išlieta ir lengviau nukalta. Kaip nustatė šiuolaikiniai mokslininkai, tai buvo vario lydinys, kuriame buvo nuo 1 iki 7% arseno ir ne daugiau kaip 3% alavo. Tikriausiai iš pradžių, lydant, turtingas vario rūdos malachitas buvo supainiotas su kai kurių taip pat žaliųjų sulfidinių vario-arseno mineralų atmosferos produktais. Senovės meistrai, įvertinę puikias lydinio savybes, specialiai ieškojo arseno mineralų. Paieškoms panaudojome tokių mineralų savybę kaitinant skleisti specifinį česnako kvapą. Tačiau laikui bėgant arseno bronzos lydymas nutrūko. Greičiausiai taip atsitiko dėl dažno apsinuodijimo deginant arseno turinčius mineralus.
Žinoma, arsenas tolimoje praeityje buvo žinomas tik jo mineralų pavidalu. Taigi, į Senovės Kinija m, kietas mineralinis realgaras (sulfidas, kurio sudėtis As 4 S 4, realgar arabiškai reiškia „kasyklos dulkės“) buvo naudojamas akmenims raižyti, tačiau kaitinant ar šviesoje „sublogėjo“, nes pavirto į As 2 S. 3. IV amžiuje. pr. Kr. Aristotelis šį mineralą apibūdino pavadinimu „sandarakas“. I amžiuje REKLAMA Romėnų rašytojas ir mokslininkas Plinijus Vyresnysis bei romėnų gydytojas ir botanikas Dioskoridas aprašė mineralinį orpimentą (arseno sulfidą kaip 2 S 3). Išvertus iš lotynų kalbos, mineralo pavadinimas reiškia „auksiniai dažai“: jis buvo naudojamas kaip geltonas dažiklis. XI amžiuje alchemikai išskyrė tris arseno „atmainas“: vadinamąjį baltąjį arseną (As 2 O 3 oksidas), geltonąjį arseną (As 2 S 3 sulfidas) ir raudonąjį arseną (As 4 S 4 sulfidas). Baltasis arsenas buvo gautas sublimuojant arseno priemaišas skrudinant vario rūdas, kuriose yra šio elemento. Kondensuodamas iš dujinės fazės, arseno oksidas nusėdo baltos dangos pavidalu. Baltasis arsenas nuo seno buvo naudojamas kenkėjams naikinti, taip pat...
XIII amžiuje Albertas von Bolstedtas (Albertas Didysis) gavo į metalą panašią medžiagą, kaitindamas geltoną arseną su muilu; Tai galėjo būti pirmasis arseno pavyzdys paprastos medžiagos, gauto dirbtinai, pavidalu. Tačiau ši medžiaga pažeidė mistinį septynių žinomų metalų „ryšį“ su septyniomis planetomis; Tikriausiai dėl šios priežasties alchemikai arseną laikė „niekšišku metalu“. Tuo pat metu jie atrado jo savybę suteikti variui baltą spalvą, todėl jis buvo pavadintas „Veneros (t. y. vario) balinimo priemone“.
Arsenas buvo aiškiai identifikuotas kaip atskira medžiaga XVII amžiaus viduryje, kai vokiečių vaistininkas Johannas Schroederis gavo jį gana gryną pavidalą redukuodamas oksidą medžio anglimi. Vėliau prancūzų chemikas ir gydytojas Nicolas Lemery gavo arseną kaitindamas jo oksido mišinį su muilu ir kaliu. XVIII amžiuje arsenas jau buvo gerai žinomas kaip neįprastas „pusmetalas“. 1775 m. švedų chemikas K. V. Scheele gavo arseno rūgštį ir dujinį arseno vandenilį, o 1789 m. A. L. Lavoisier pagaliau pripažino arseną kaip nepriklausomą cheminį elementą. XIX amžiuje buvo atrasti organiniai junginiai, kuriuose yra arseno.
Arsenas gamtoje.
Žemės plutoje arseno yra mažai – apie 5·10–4% (tai yra 5 g tonoje), maždaug tiek pat, kiek germanio, alavo, molibdeno, volframo ar bromo. Arsenas dažnai randamas mineraluose kartu su geležimi, variu, kobaltu ir nikeliu.
Mineralų, kuriuos sudaro arsenas, sudėtis (žinoma apie 200 jų) atspindi šio elemento „pusmetalines“ savybes, kurios gali būti tiek teigiamos, tiek neigiamos oksidacijos būsenos ir derintis su daugeliu elementų; pirmuoju atveju arsenas gali atlikti metalo vaidmenį (pavyzdžiui, sulfiduose), antruoju - nemetalą (pavyzdžiui, arseniduose). Sudėtinga daugelio arseno mineralų sudėtis atspindi jo gebėjimą, viena vertus, iš dalies pakeisti sieros ir stibio atomus kristalinėje gardelėje (jonų spinduliai S–2, Sb–3 ir As–3 yra artimi ir yra 0,182, 0,208). ir atitinkamai 0,191 nm), iš kitos – metalo atomai. Pirmuoju atveju arseno atomai turi gana neigiamą oksidacijos būseną, antruoju - teigiamą.
Arseno (2,0) elektronegatyvumas yra mažas, bet didesnis nei stibio (1,9) ir daugumos metalų, todėl –3 oksidacijos būsena arsenui stebima tik metalų arseniduose, taip pat stibarseno SbA ir šio mineralo tarpaugiuose su gryni kristalai stibis arba arsenas (mineralinis alemontitas). Daugelis arseno junginių su metalais, sprendžiant pagal jų sudėtį, yra intermetaliniai junginiai, o ne arsenidai; kai kurie iš jų turi kintamą arseno kiekį. Arseniduose vienu metu gali būti keli metalai, kurių atomai esant artimiems jonų spinduliams, savavališkais santykiais pakeičia vienas kitą kristalinėje gardelėje; tokiais atvejais mineralinėje formulėje elementų simboliai pateikiami atskirti kableliais. Visi arsenidai turi metalinį blizgesį, jie yra nepermatomi, sunkūs mineralai, jų kietumas mažas.
Natūralių arsenidų pavyzdžiai (žinomi apie 25 jų) yra mineralai lölingitas FeAs 2 (pirito FeS 2 analogas), skutteruditas CoAs 2–3 ir nikelio skutteruditas NiAs 2–3, nikelis (raudonojo nikelio piritas) NiAs, rammelsbergitas ( baltasis nikelio piritas) NiAs 2 , safloritas (speys kobaltas) CoAs 2 ir klinozafloritas (Co, Fe, Ni) As 2, langisitas (Co, Ni) As, sperilitas PtAs 2, maucheritas Ni 11 As 8, oregonitas Ni2, 2 algodonitas Cu 6 As. Dėl didelio tankio (daugiau nei 7 g/cm3) geologai daugelį jų priskiria „super sunkiųjų“ mineralų kategorijai.
Labiausiai paplitęs arseno mineralas yra arsenopiritas (arseno piritas gali būti laikomas FeS 2 pirite sieros pakeitimo arseno atomais produktu (paprastame pirite taip pat visada yra šiek tiek arseno). Tokie junginiai vadinami sulfosaltais. Panašiai yra tokios pat sudėties mineralai kobaltinas (kobalto blizgesys) CoAsS, glaukodotas (Co,Fe)AsS, gersdorfitas (nikelio blizgesys) NiAsS, enargitas ir luzonitas, tačiau skirtingos struktūros Cu 3 AsS 4, proustitas Ag 3 AsS 3. Sidabro rūda, kuri kartais dėl ryškiai raudonos spalvos vadinama „rubino sidabru“, dažnai randama viršutiniuose sidabro gyslų sluoksniuose, kur randami nuostabūs dideli šio mineralo kristalai. Sulfodruskose taip pat gali būti platinos grupės tauriųjų metalų; Tai mineralai osarsitas (Os,Ru)AsS, ruarsitas RuAsS, irarsitas (Ir,Ru,Rh,Pt)AsS, platarsitas (Pt,Rh,Ru)AsS, holingworthitas (Rd,Pt,Pd)AsS. Kartais sieros atomų vaidmenį tokiuose dvigubuose arseniduose atlieka stibio atomai, pavyzdžiui, seinajokite (Fe,Ni)(Sb,As) 2, arsenopaladinite Pd 8 (As,Sb) 3, arseno polibazite (Ag,Cu) 16 (Ar, Sb) 2 S 11.
Įdomi mineralų struktūra, kurioje arsenas yra kartu su siera, bet atlieka metalo vaidmenį, grupuodamas kartu su kitais metalais. Tai mineralai arsenosulfanitas Cu 3 (As, V)S 4, arsenogauchekornitas Ni 9 BiAsS 8, freibergitas (Ag, Cu, Fe) 12 (Sb, As) 4 S 13, tenantitas (Cu, Fe) 12 As 4 S 13 , argentotennantitas (Ag, Cu) 10 (Zn, Fe) 2 (As, Sb) 4 S 13, auksafilitas Cu 12 (Te, Sb, As) 4 S 13, giroditas (Cu, Zn, Ag) 12 (As, Sb ) 4 (Se, S) 13 . Galite įsivaizduoti, kokią sudėtingą struktūrą turi visų šių mineralų kristalinė gardelė.
Arsenas turi aiškiai teigiamą oksidacijos būseną natūraliuose sulfiduose - geltoname orpite As 2 S 3 , oranžinės geltonos spalvos dimorfite As 4 S 3 , oranžinės raudonos spalvos realgare As 4 S 4 , karmino raudonajame gečelite AsSbS 3 , taip pat bespalviame okside As 2 O 3, kuris susidaro kaip skirtingos kristalinės struktūros mineralai arsenolitas ir klaudetitas (jie susidaro veikiant kitiems arseno mineralams). Paprastai šie mineralai randami mažų inkliuzų pavidalu. Tačiau XX amžiaus 30-aisiais. Pietinėje Verchojansko kalnagūbrio dalyje buvo aptikti didžiuliai iki 60 cm dydžio ir iki 30 kg sveriantys orpimento kristalai.
Natūraliose arseno rūgšties druskose H 3 AsO 4 - arsenatai (jų žinoma apie 90), arseno oksidacijos būsena yra +5; Pavyzdžiui, ryškiai rožinis eritrinas (kobalto spalva) Co 3 (AsO 4) 2 8H 2 O, žalias anabergitas Ni 3 (AsO 4) 2 8H 2 O, skoroditas Fe III AsO 4 2H 2 O ir paprastasis Fe II 3 (AsO 4) 2 8H 2 O, rudai raudonas gasparitas (Ce, La, Nd) ArO 4, bespalvis goernesitas Mg 3 (AsO 4) 2 8H 2 O, ruzveltitas BiAsO 4 ir kettigitas Zn 3 (AsO 4) 2 8H 2 O tiek pat bazinių druskų, pavyzdžiui, olivenitas Cu 2 AsO 4 (OH), arsenobismitas Bi 2 (AsO 4) (OH) 3. Tačiau natūralūs arsenitai – arseno rūgšties H 3 AsO 3 dariniai – yra labai reti.
Vidurio Švedijoje yra garsieji Langbanovo geležies-mangano karjerai, kuriuose rasta ir aprašyta daugiau nei 50 arsenato mineralų pavyzdžių. Kai kurių jų niekur kitur nerasi. Kadaise jie susidarė dėl arseno rūgšties H 3 AsO 4 reakcijos su pirokroitu Mn(OH) 2 ne itin aukštoje temperatūroje. Paprastai arsenatai yra sulfidinių rūdų oksidacijos produktai. Jie, kaip taisyklė, nėra naudojami pramonėje, tačiau kai kurie iš jų yra labai gražūs ir puošia mineralogines kolekcijas.
Daugelio arseno mineralų pavadinimuose galima rasti vietovardžių (Lölling Austrijoje, Freibergas Saksonijoje, Seinäjoki Suomijoje, Skutterud Norvegijoje, Allemon Prancūzijoje, Kanados Langis ir Getchell kasyklos Nevadoje, Oregonas JAV ir kt. .), geologų, chemikų, politikų ir kt. (vokiečių chemikas Karlas Rammelsbergas, Miuncheno mineralų prekiautojas Williamas Maucheris, kasyklos savininkas Johannas von Gersdorffas, prancūzų chemikas F. Claudet, anglų chemikai Johnas Proustas ir Smithsonas Tennantas, Kanados chemikas F. L. Sperry, JAV prezidentas Rooseveltas ir kt.), augalų pavadinimai (taigi , mineralinio saflorito pavadinimas kilęs iš šafrano), pradinės elementų pavadinimų raidės - arsenas, osmis, rutenis, iridis, paladis, platina, graikiškos šaknys ("erythros" - raudona, "enargon" - matoma, " litosas“ – akmuo) ir kt. ir taip toliau.
Įdomus senovinis mineralinio nikelio (NiAs) pavadinimas yra kupfernikelis. Viduramžių vokiečių kalnakasiai nikelį vadino piktąja kalnų dvasia, o „kupfernickel“ (Kupfernickel, iš vokiečių kalbos Kupfer - varis) - „prakeiktas varis“, „netikra varis“. Vario raudonumo šios rūdos kristalai atrodė labai panašūs į vario rūdą; Jis buvo naudojamas stiklo gamyboje, norint nuspalvinti stiklą žaliai. Tačiau niekam nepavyko iš jo gauti vario. Šią rūdą 1751 metais ištyrė švedų mineralogas Axelis Kronstedtas ir išskyrė iš jos naują metalą, pavadinęs jį nikeliu.
Kadangi arsenas yra chemiškai gana inertiškas, jis taip pat randamas natūralioje būsenoje – sulydytų adatų ar kubelių pavidalu. Tokiame arsene paprastai yra nuo 2 iki 16% priemaišų - dažniausiai tai yra Sb, Bi, Ag, Fe, Ni, Co. Jį lengva sumalti į miltelius. Rusijoje geologai vietinio arseno aptiko Užbaikalėje, Amūro regione, jo randama ir kitose šalyse.
Arsenas unikalus tuo, kad jo yra visur – mineraluose, uolienose, dirvožemyje, vandenyje, augaluose ir gyvūnuose, ir ne veltui jis vadinamas „visur esančiu“. Arseno pasiskirstymas per skirtingi regionaiŽemės rutulį litosferos formavimosi procesuose daugiausia lėmė jo junginių lakumas aukštoje temperatūroje, taip pat sorbcijos ir desorbcijos procesai dirvožemyje ir nuosėdinėse uolienose. Arsenas lengvai migruoja, o tai palengvina gana didelis kai kurių jo junginių tirpumas vandenyje. Drėgno klimato sąlygomis arsenas išplaunamas iš dirvožemio ir nunešamas požeminio vandens, o vėliau – upių. Vidutinis arseno kiekis upėse yra 3 µg/l, paviršiniuose vandenyse – apie 10 µg/l, jūros ir vandenynų vandenyse – tik apie 1 µg/l. Tai paaiškinama gana greitu jo junginių nusodinimu iš vandens ir kaupiasi dugno nuosėdose, pavyzdžiui, feromangano mazgeliuose.
Dirvožemyje arseno kiekis paprastai yra nuo 0,1 iki 40 mg/kg. Bet vietovėse, kur atsiranda arseno rūdos, taip pat vulkaninėse vietovėse, dirvožemyje gali būti daug arseno – iki 8 g/kg, kaip ir kai kuriose Šveicarijos ir Naujosios Zelandijos vietovėse. Tokiose vietose žūsta augmenija, suserga gyvūnai. Tai būdinga stepėms ir dykumoms, kur arsenas nėra išplaunamas iš dirvožemio. Molio uolienos taip pat yra praturtintos, palyginti su vidutiniu kiekiu – jose keturis kartus daugiau nei vidutiniškai arseno. Mūsų šalyje didžiausia leistina arseno koncentracija dirvožemyje – 2 mg/kg.
Arseną iš dirvožemio gali išnešti ne tik vanduo, bet ir vėjas. Tačiau norint tai padaryti, jis pirmiausia turi virsti lakiaisiais organiniais arseno junginiais. Ši transformacija įvyksta dėl vadinamojo biometilinimo – metilo grupės pridėjimo, kad susidarytų C–As ryšys; šis fermentinis procesas (jis gerai žinomas dėl gyvsidabrio junginių) vyksta dalyvaujant kofermentui metilkobalaminui, metilintam vitamino B 12 dariniui (jo taip pat yra ir žmogaus organizme). Arseno biometilinimas vyksta tiek gėlame, tiek jūros vandenyje ir dėl to susidaro organiniai arseno junginiai – metilarsono rūgštis CH 3 AsO(OH) 2, dimetilarsino (dimetilarseno arba kakodilo) rūgštis (CH 3) 2 As(O)OH, trimetilarsinas ( CH 3) 3 As ir jo oksidas (CH 3) 3 As = O, kurie taip pat yra gamtoje. Naudojant 14 C pažymėtą metilkobalaminą ir 74 As žymėtą natrio hidroarsenatą Na 2 HAsO 4, buvo įrodyta, kad viena iš metanobakterijų padermių šią druską redukuoja ir metilina iki lakiojo dimetilarzino. Dėl to kaimo vietovių ore vidutiniškai yra 0,001 - 0,01 μg/m 3 arseno, miestuose, kur nėra specifinės taršos - iki 0,03 μg/m 3, o šalia taršos šaltinių (spalvotųjų metalų) lydymo gamyklos, elektrinės, dirbantys su dideliu arseno kiekiu turinčią anglį ir kt.) arseno koncentracija ore gali viršyti 1 μg/m 3 . Arseno nusodinimo intensyvumas teritorijose, kuriose yra pramonės centrai, yra 40 kg/km 2 per metus.
Lakiųjų arseno junginių susidarymas (pavyzdžiui, trimetilarzinas užverda tik 51 °C temperatūroje), sukeltas XIX a. daugybė apsinuodijimų, nes arseno buvo gipso ir net žalių tapetų dažuose. Scheele žalumynai anksčiau buvo naudojami dažų Cu 3 (AsO 3) 2 pavidalu n H 2 O ir Paryžiaus arba Šveifurto žalumynai Cu 4 (AsO 2) 6 (CH 3 COO) 2. Didelės drėgmės ir pelėsio atsiradimo sąlygomis iš tokių dažų susidaro lakūs organiniai arseno dariniai. Manoma, kad šis procesas galėjo būti lėto Napoleono apnuodijimo paskutiniais jo gyvenimo metais priežastimi (kaip žinoma, arseno Napoleono plaukuose buvo rasta praėjus pusantro amžiaus po jo mirties).
Kai kuriuose mineraliniuose vandenyse arseno randama pastebimais kiekiais. Rusijos standartai nustato, kad gydomajame mineraliniame vandenyje arseno kiekis neturi viršyti 700 µg/l. IN Jermukas jis gali būti kelis kartus didesnis. Išgerkite vieną ar dvi stiklines "arseno" mineralinis vanduoŽmogui jie žalos nepadarys: norint mirtinai apsinuodyti, reikia išgerti tris šimtus litrų iš karto... Bet aišku, kad tokio vandens negalima gerti nuolat vietoj paprasto vandens.
Chemikai nustatė, kad arseno natūraliuose vandenyse galima rasti skirtingos formos, kuris yra reikšmingas jo analizės, migracijos metodų, taip pat skirtingu šių junginių toksiškumu požiūriu; Taigi trivalenčio arseno junginiai yra 25–60 kartų toksiškesni už penkiavalentį arseną. As(III) junginiai vandenyje paprastai būna silpnos arseno rūgšties H 3 AsO 3 ( rK a = 9,22), o As(V) junginys - daug stipresnės arseno rūgšties H 3 AsO 4 ( rK a = 2.20) ir jo deprotonuoti anijonai H 2 AsO 4 – ir HAsO 4 2–.
Gyvoje medžiagoje arseno yra vidutiniškai 6,10–6 %, tai yra 6 µg/kg. Kai kurie jūros dumbliai gali taip sukoncentruoti arseną, kad tampa pavojingi žmonėms. Be to, šie dumbliai gali augti ir daugintis grynuose arseno rūgšties tirpaluose. Tokie dumbliai kai kuriose Azijos šalyse naudojami kaip priemonė nuo žiurkių. Netgi švarūs vandenys Norvegijos fiordų dumbliuose arseno gali būti iki 0,1 g/kg. Žmonėms arsenas randamas smegenų audinyje ir raumenyse, jis kaupiasi plaukuose ir naguose.
Arseno savybės.
Nors arsenas atrodo kaip metalas, jis vis tiek yra nemetalas: jis nesudaro druskų, pavyzdžiui, su sieros rūgštimi, o pats yra rūgštį formuojantis elementas. Todėl šis elementas dažnai vadinamas pusmetaliu. Arsenas egzistuoja keliomis alotropinėmis formomis ir šiuo požiūriu yra labai panašus į fosforą. Stabiliausias iš jų yra pilkasis arsenas – labai trapi medžiaga, kuri ką tik suskaidžius įgauna metalinį blizgesį (iš čia ir pavadintas „metalinis arsenas“); jo tankis 5,78 g/cm3. Stipriai kaitinant (iki 615°C), sublimuojasi nelydant (toks pat elgesys būdingas ir jodui). Esant 3,7 MPa (37 atm) slėgiui, arsenas išsilydo 817 ° C temperatūroje, o tai yra žymiai aukštesnė už sublimacijos temperatūrą. Pilkojo arseno elektrinis laidumas yra 17 kartų mažesnis nei vario, bet 3,6 karto didesnis nei gyvsidabrio. Kylant temperatūrai, jo, kaip ir tipiškų metalų, elektrinis laidumas mažėja – maždaug tiek pat, kiek vario.
Jei arseno garai labai greitai atšaldomi iki skysto azoto temperatūros (–196 ° C), gaunama skaidri minkšta medžiaga geltona spalva, panašus į geltonąjį fosforą, jo tankis (2,03 g/cm3) yra žymiai mažesnis nei pilkojo arseno. Arseno garai ir geltonasis arsenas susideda iš As 4 molekulių, kurios turi tetraedro formą – ir čia analogija su fosforu. 800° C temperatūroje prasideda pastebima garų disociacija, susidaro As 2 dimerai, o 1700° C temperatūroje lieka tik As 2 molekulės. Kaitinamas ir veikiamas ultravioletinių spindulių, geltonasis arsenas greitai papilkėja, išskirdamas šilumą. Arseno garams kondensuojantis inertinėje atmosferoje, susidaro kita amorfinė šio elemento forma – juodos spalvos. Jei ant stiklo nusėda arseno garai, susidaro veidrodinė plėvelė.
Arseno išorinio elektroninio apvalkalo struktūra yra tokia pati kaip azoto ir fosforo, tačiau skirtingai nei jie, jo priešpaskutiniame apvalkale yra 18 elektronų. Kaip ir fosforas, jis gali sudaryti tris kovalentinius ryšius (4s 2 4p 3 konfigūracija), palikdamas vienišą porą ant As atomo. As atomo krūvio ženklas junginiuose su kovalentiniais ryšiais priklauso nuo gretimų atomų elektronegatyvumo. Vienišos poros dalyvavimas komplekso formavime arsenui yra žymiai sunkesnis, palyginti su azotu ir fosforu.
Jei As atome dalyvauja d orbitalės, galima susieti 4s elektronus, kad susidarytų penki kovalentiniai ryšiai. Ši galimybė praktiškai realizuojama tik kartu su fluoru - pentafluoride AsF 5 (žinomas ir pentachloril AsCl 5, tačiau jis itin nestabilus ir greitai suyra net esant –50 °C).
Sausame ore arsenas yra stabilus, tačiau drėgname ore išblunka ir pasidengia juodu oksidu. Sublimacijos metu arseno garai lengvai dega ore mėlyna liepsna, sudarydami sunkius baltus arseno anhidrido garus As 2 O 3. Šis oksidas yra vienas iš labiausiai paplitusių arseno turinčių reagentų. Jis turi amfoterinių savybių:
Kaip 2 O 3 + 6HCl ® 2AsCl 3 + 3H 2 O,
2 O 3 + 6NH 4 OH ® 2(NH 4) 3 AsO 3 + 3H 2 O.
Oksiduojant As 2 O 3 susidaro rūgštinis oksidas – arseno anhidridas:
Kaip 2 O 3 + 2HNO 3 ® Kaip 2 O 5 + H 2 O + NO 2 + NO.
Kai jis reaguoja su soda, gaunamas natrio hidroarsenatas, kuris naudojamas medicinoje:
Kaip 2 O 3 + 2Na 2 CO 3 + H 2 O ® 2Na 2 HAsO 4 + 2CO 2 .
Grynas arsenas yra gana inertiškas; vanduo, šarmai ir rūgštys, neturinčios oksiduojančių savybių, jo neveikia. Atskiesta azoto rūgštis oksiduojasi iki ortoarseno rūgšties H 3 AsO 3, o koncentruota azoto rūgštis oksiduoja iki ortoarseno rūgšties H 3 AsO 4:
3As + 5HNO 3 + 2H 2 O ® 3H 3 AsO 4 + 5NO.
Arseno(III) oksidas reaguoja panašiai:
3As 2 O 3 + 4HNO 3 + 7H 2 O ® 6H 3 AsO 4 + 4NO.
Arseno rūgštis yra vidutinio stiprumo rūgštis, šiek tiek silpnesnė už fosforo rūgštį. Priešingai, arseno rūgštis yra labai silpna, savo stiprumu atitinkanti boro rūgštį H 3 BO 3. Jo tirpaluose yra pusiausvyra H 3 AsO 3 HAsO 2 + H 2 O. Arseno rūgštis ir jos druskos (arsenitai) yra stiprūs reduktoriai:
HAsO 2 + I 2 + 2H 2 O ® H 3 AsO 4 + 2HI.
Arsenas reaguoja su halogenais ir siera. AsCl 3 chloridas yra bespalvis aliejingas skystis, kuris garuoja ore; hidrolizuojamas vandeniu: AsCl 3 + 2H 2 O ® HAsO 2 + 3HCl. Yra žinomas AsBr 3 bromidas ir AsI 3 jodidas, kurie taip pat suyra su vandeniu. Arsenui reaguojant su siera susidaro sulfidai įvairių kompozicijų– iki Ar 2 S 5 . Arseno sulfidai ištirpsta šarmuose, amonio sulfido tirpale ir koncentruotoje azoto rūgštyje, pavyzdžiui:
kaip 2S3 + 6KOH® K3AsO3 + K3AsS3 + 3H2O,
2S3 + 3(NH4)2S® 2(NH4)3AsS3,
2S5 + 3(NH4)2S® 2(NH4)3AsS4,
Kaip 2 S 5 + 40HNO 3 + 4H 2 O ® 6H 2 AsO 4 + 15H 2 SO 4 + 40NO.
Šiose reakcijose susidaro tioarsenitai ir tioarsenatai – atitinkamų tiorūgščių druskos (panašios į tiosieros rūgštį).
Arsenui reaguojant su aktyviais metalais susidaro į druskas panašūs arsenidai, kurie hidrolizuojasi rūgščioje aplinkoje, susidarant arsinui: Ca 3 As 2 + 6HCl ® 3CaCl 2 + 2AsH 3 . Mažo aktyvumo metalų arsenidai – GaAs, InAs ir kt. turi deimantą panašią atominę gardelę. Arsinas yra bespalvės, bekvapės, labai nuodingos dujos, tačiau priemaišos suteikia česnako kvapą. Arsinas lėtai skyla į elementus jau kambario temperatūroje ir greitai kaitinant.
Arsenas sudaro daug organinių arseno junginių, pavyzdžiui, tetrametildiarsinas (CH 3) 2 As–As(CH 3) 2. Dar 1760 metais Serves porceliano gamyklos direktorius Louisas Claude'as Cadet de Gassicourtas, distiliuojantis kalio acetatą su arseno(III) oksidu, netikėtai gavo rūkantį bjauraus kvapo arseno skystį, kuris buvo vadinamas alarsinu, arba kadeto skysčiu. Kaip vėliau buvo išsiaiškinta, šiame skystyje buvo pirmieji gauti organiniai arseno dariniai: vadinamasis kakodilo oksidas, susidaręs reakcijos metu.
4CH 3 COOK + As 2 O 3 ® (CH 3) 2 As–O–As(CH 3) 2 + 2K 2 CO 3 + 2CO 2 ir dikakodilas (CH 3) 2 As–As(CH 3) 2 . Kakodilas (iš graikų „kakos“ - blogas) buvo vienas pirmųjų radikalų, aptiktų organiniuose junginiuose.
1854 metais Paryžiaus chemijos profesorius Auguste'as Kauras susintetino trimetilarsiną, veikiant metilo jodidui natrio arsenidui: 3CH 3 I + AsNa 3 ® (CH 3) 3 As + 3NaI.
Vėliau arseno trichloridas buvo naudojamas sintezei, pvz.
(CH 3) 2 Zn + 2AsCl 3 ® 2(CH 3) 3 As + 3ZnCl 2.
1882 m. aromatiniai arsinai buvo gauti metaliniu natriu veikiant arilhalogenidų ir arseno trichlorido mišinį: 3C 6 H 5 Cl + AsCl 3 + 6Na ® (C 6 H 5) 3 As + 6NaCl. Organinių arseno darinių chemija intensyviausiai vystėsi XX a. XX amžiuje, kai kai kurie iš jų turėjo antimikrobinį, dirginantį ir pūslinį poveikį. Šiuo metu yra susintetinta dešimtys tūkstančių organinių arseno junginių.
Arseno gavimas.
Arsenas daugiausia gaunamas kaip šalutinis vario, švino, cinko ir kobalto rūdų perdirbimo produktas, taip pat aukso kasybos metu. Kai kuriose polimetalinėse rūdose yra iki 12% arseno. Kai tokias rūdas kaitinant iki 650–700°C, kai nėra oro, arsenas sublimuojasi, o kaitinant ore susidaro lakus oksidas As 2 O 3 – „baltasis arsenas“. Jis kondensuojamas ir kaitinamas anglimi, sumažinamas arsenas. Arseno gamyba yra kenksminga gamyba. Anksčiau, kai žodį „ekologija“ žinojo tik siauri specialistai, į atmosferą patekdavo „baltasis arsenas“, kuris nusėsdavo ant gretimų laukų ir miškų. Arseno augalų išmetamosiose dujose yra nuo 20 iki 250 mg/m 3 As 2 O 3, o ore paprastai yra apie 0,00001 mg/m3. Laikoma, kad vidutinė paros leistina arseno koncentracija ore yra tik 0,003 mg/m3. Paradoksalu, bet ir dabar daug stipriau aplinką teršia ne arseną gaminančios gamyklos, o anglį deginančios spalvotosios metalurgijos įmonės ir elektrinės. Dugno nuosėdose prie vario lydyklų yra didžiulis arseno kiekis – iki 10 g/kg. Arsenas į dirvą gali patekti ir su fosforo trąšomis.
Ir dar vienas paradoksas: jie gauna daugiau arseno nei reikia; Tai gana retas atvejis. Švedijoje „nereikalingą“ arseną net buvo priverstas užkasti gelžbetoniniuose konteineriuose giliai apleistose kasyklose.
Pagrindinis pramoninis arseno mineralas yra arsenopiritas FeAsS. Dideli vario-arseno telkiniai yra Gruzijoje, Centrinėje Azijoje ir Kazachstane, JAV, Švedijoje, Norvegijoje ir Japonijoje, arseno-kobalto telkiniai Kanadoje, arseno-alavo telkiniai – Bolivijoje ir Anglijoje. Be to, aukso-arseno telkiniai žinomi JAV ir Prancūzijoje. Rusija turi daug arseno telkinių Jakutijoje, Urale, Sibire, Užbaikalėje ir Čiukotkoje.
Arseno nustatymas.
Kokybinė reakcija į arseną yra geltonojo sulfido As 2 S 3 nusodinimas iš druskos rūgšties tirpalų. Pėdsakai nustatomi kovo reakcija arba Gutzeit metodu: HgCl 2 suvilgytos popieriaus juostelės tamsėja esant arsinui, kuris sublimaciją paverčia gyvsidabriu.
Pastaraisiais dešimtmečiais buvo sukurti įvairūs jautrūs analizės metodai, kuriais galima kiekybiškai įvertinti mažas arseno koncentracijas, pavyzdžiui, natūraliuose vandenyse. Tai liepsnos atominės sugerties spektrometrija, atominės emisijos spektrometrija, masės spektrometrija, atominė fluorescencinė spektrometrija, neutronų aktyvacijos analizė... Jei vandenyje yra labai mažai arseno, gali prireikti iš anksto sukoncentruoti mėginius. Naudodama tokią koncentraciją, grupė Charkovo mokslininkų iš Ukrainos nacionalinės mokslų akademijos 1999 m. sukūrė ekstrakcijos rentgeno fluorescencijos metodą arseno (taip pat ir seleno) geriamajame vandenyje, kurio jautrumas iki 2,5–5 μg, nustatyti. /l.
Norint atskirai nustatyti As(III) ir As(V) junginius, jie pirmiausia atskiriami vienas nuo kito, naudojant gerai žinomus ekstrahavimo ir chromatografijos metodus, taip pat taikant selektyvų hidrinimą. Paprastai ekstrahavimas atliekamas naudojant natrio ditiokarbamatą arba amonio pirolidino ditiokarbamatą. Šie junginiai sudaro vandenyje netirpius kompleksus su As(III), kuriuos galima ekstrahuoti chloroformu. Tada arsenas gali būti paverstas atgal į vandeninę fazę oksiduojant azoto rūgštimi. Antrajame pavyzdyje arsenatas paverčiamas arsenitu naudojant reduktorius, o tada atliekama panaši ekstrakcija. Taip nustatomas „bendras arsenas“, o tada, atėmus pirmąjį rezultatą iš antrojo, atskirai nustatomi As(III) ir As(V). Jei vandenyje yra organinių arseno junginių, jie dažniausiai virsta metildiodarsinu CH 3 AsI 2 arba dimetiljodarsinu (CH 3) 2 AsI, kurie nustatomi vienu ar kitu chromatografiniu metodu. Taigi, naudojant didelio efektyvumo skysčių chromatografiją, galima nustatyti medžiagos kiekius nanogramais.
Daugelis arseno junginių gali būti analizuojami naudojant vadinamąjį hidrido metodą. Tai apima selektyvų analitės redukavimą į lakiąjį arsiną. Taigi neorganiniai arsenitai redukuojami iki AsH 3 esant pH 5–7, o esant pH
Neutronų aktyvinimo metodas taip pat yra jautrus. Jį sudaro mėginio apšvitinimas neutronais, o 75 As branduoliai sulaiko neutronus ir virsta radionuklidu 76 As, kuris aptinkamas pagal būdingą radioaktyvumą, kurio pusinės eliminacijos laikas yra 26 valandos. Taip mėginyje galite aptikti iki 10–10% arseno, t.y. 1 mg 1000 tonų medžiagos
Arseno naudojimas.
Apie 97% iškasamo arseno naudojama jo junginių pavidalu. Grynas arsenas naudojamas retai. Visame pasaulyje kasmet pagaminama ir sunaudojama tik keli šimtai tonų arseno metalo. 3% arseno kiekis pagerina guolių lydinių kokybę. Arseno priedai prie švino žymiai padidina jo kietumą, kuris naudojamas švino akumuliatorių ir kabelių gamyboje. Nedideli arseno priedai padidina atsparumą korozijai ir pagerina vario bei žalvario šilumines savybes. Labai išgrynintas arsenas naudojamas puslaidininkinių įtaisų gamyboje, kuriame jis legiruojamas su siliciu arba germaniu. Arsenas taip pat naudojamas kaip priedas, kuris suteikia „klasikiniams“ puslaidininkiams (Si, Ge) tam tikro tipo laidumą.
Arsenas taip pat naudojamas kaip vertingas priedas spalvotojoje metalurgijoje. Taigi, pridėjus 0,2...1% As švino, žymiai padidėja jo kietumas. Jau seniai pastebėta, kad jei į išlydytą šviną įpilama šiek tiek arseno, tai liejant šratą gaunami tinkamos sferinės formos rutuliukai. Vario pridėjimas 0,15...0,45 % arseno padidina jo atsparumą tempimui, kietumą ir atsparumą korozijai dirbant dujinėje aplinkoje. Be to, arsenas padidina vario sklandumą liejimo metu ir palengvina vielos tempimo procesą. Arsenas pridedamas prie kai kurių rūšių bronzos, žalvario, babbito ir spausdinimo lydinių. Ir tuo pačiu metu arsenas labai dažnai kenkia metalurgams. Plieno ir daugelio spalvotųjų metalų gamyboje jie sąmoningai apsunkina procesą, kad iš metalo būtų pašalintas visas arsenas. Arseno buvimas rūdoje daro gamybą kenksmingą. Kenksminga du kartus: pirma, žmonių sveikatai; antra, metalams – didelės arseno priemaišos pablogina beveik visų metalų ir lydinių savybes.
Plačiau naudojami įvairūs arseno junginiai, kurių kasmet pagaminama po keliasdešimt tūkstančių tonų. Kadangi 2 O 3 oksidas naudojamas stiklo gamyboje kaip stiklo baliklis. Net senovės stiklininkai žinojo, kad baltas arsenas daro stiklą „blusus“, t.y. nepermatomas. Tačiau nedideli šios medžiagos priedai, priešingai, šviesina stiklą. Arsenas vis dar yra kai kurių stiklinių, pavyzdžiui, „Vienos“ stiklo termometrams, sudėties.
Arseno junginiai naudojami kaip antiseptikas, apsaugantis nuo gedimo ir odų, kailių ir gyvūnų iškamšų išsaugojimui, medienai impregnuoti, o laivų dugnų apsaugai nuo apnašų dažų komponentas. Tam naudojamos arseno ir arseno rūgščių druskos: Na 2 HAsO 4, PbHAsO 4, Ca 3 (AsO 3) 2 ir kt. Biologinis arseno darinių aktyvumas domino veterinarus, agronomus, sanitarinių ir epidemiologinių tarnybų specialistus. Dėl to atsirado arseno turinčių gyvulių augimą ir produktyvumą skatinančių medžiagų, antihelmintinių preparatų, jaunų gyvulių ligų profilaktikos vaistų gyvulininkystės ūkiuose. Arseno junginiai (As 2 O 3, Ca 3 As 2, Na 3 As, Paryžiaus žalieji) naudojami vabzdžiams, graužikams ir piktžolėms naikinti. Anksčiau toks panaudojimas buvo plačiai paplitęs, ypač vaismedžių, tabako ir medvilnės plantacijose, gyvuliams išnaikinti nuo utėlių ir blusų, skatinti naminių paukščių ir kiaulių auginimo augimą bei džiovinti medvilnę prieš derliaus nuėmimą. Dar senovės Kinijoje ryžių pasėliai buvo apdorojami arseno oksidu, siekiant apsaugoti juos nuo žiurkių ir grybelinių ligų ir taip padidinti derlių. O Pietų Vietname amerikiečių kariuomenė naudojo kakodilo rūgštį (Agent Blue) kaip defoliantą. Dabar dėl arseno junginių toksiškumo jų naudojimas žemės ūkyje yra ribotas.
Svarbios arseno junginių panaudojimo sritys yra puslaidininkinių medžiagų ir mikroschemų gamyba, šviesolaidis, monokristalų auginimas lazeriams, plėvelių elektronika. Arsino dujos naudojamos mažiems, griežtai dozuotiems šio elemento kiekiams į puslaidininkius įvesti. Galio arsenidai GaAs ir indžio InAs naudojami diodų, tranzistorių ir lazerių gamyboje.
Arsenas taip pat ribotai naudojamas medicinoje. . Įvairioms ligoms diagnozuoti naudojami arseno izotopai 72 As, 74 As ir 76 As, kurių pusinės eliminacijos laikas yra patogus tyrimams (atitinkamai 26 val., 17,8 paros ir 26,3 val.).
Ilja Leensonas
Arseno junginiai (anglų ir prancūzų Arsenic, vokiškai Arsen) žinomi labai seniai. III – II tūkstantmetyje pr. e. jau mokėjo gaminti vario lydinius su 4 - 5% arseno. Aristotelio mokinys Teofrastas (IV – III a. pr. Kr.) gamtoje esantį raudonąjį arseno sulfidą vadina realgaru; Plinijus geltoną arseno sulfidą As 2 S 3 vadina orpimentu (Auripigmentum) – auksinės spalvos, vėliau gavo orpimento pavadinimą. Senovės graikų kalbos žodis arsenicon, taip pat sandarac, daugiausia reiškia sieros junginius. I amžiuje Dioskoridas aprašė orpimento deginimą ir susidariusį produktą – baltąjį arseną (As 2 O 3). Alcheminiu chemijos vystymosi laikotarpiu buvo laikoma neabejotina, kad arsenas (Arsenik) turi sieros pobūdį, o kadangi siera (Siera) buvo gerbiama kaip „metalų tėvas“, arsenui buvo priskiriamos vyriškos savybės. Kada tiksliai pirmą kartą buvo gautas arseno metalas, nežinoma. Šis atradimas dažniausiai priskiriamas Albertui Didžiajam (XIII a.). Alchemikai vario dažymą pridedant arseno prie balto sidabro laikė vario pavertimu sidabru ir tokį „transmutaciją“ priskyrė galingai arseno galiai. Viduramžiais ir pirmaisiais naujųjų laikų amžiais tapo žinomos toksinės arseno savybės. Tačiau net Dioscorides (Iv.) astma sergantiems pacientams rekomendavo įkvėpti produkto, gauto kaitinant realgarą su derva, garus. Paracelsas gydymui jau plačiai naudojo baltąjį arseną ir kitus arseno junginius. XV – XVII amžių chemikai ir kalnakasiai. žinojo apie arseno gebėjimą sublimuoti ir suformuoti specifinio kvapo bei toksiškų savybių turinčius garų produktus Vasilijus Valentinas mini tai, kas buvo gerai žinoma XVI amžiaus metalurgams. aukštakrosnių dūmai (Huttenrauch) ir specifinis jų kvapas. Graikiškas (ir lotyniškas) arseno pavadinimas, nurodantis arseno sulfidus, yra kilęs iš graikų kalbos vyriškosios giminės. Yra ir kitų šio vardo kilmės paaiškinimų, pavyzdžiui, iš arabiško žodžio arsa paki, reiškiančio „nelaimingi nuodai, prasiskverbiantys giliai į kūną“; arabai šį pavadinimą tikriausiai pasiskolino iš graikų. Rusiškas pavadinimas arsenas žinomas nuo seno. Literatūroje jis pasirodė nuo Lomonosovo laikų, kuris arseną laikė pusmetaliu. Kartu su šiuo pavadinimu XVIII a. buvo vartojamas žodis arsenas, o arsenas buvo vadinamas As 2 O 3. Zacharovas (1810) pasiūlė pavadinimą arsenas, tačiau jis neprigijo. Žodį arsenas tikriausiai pasiskolino rusų amatininkai iš tiurkų tautų. Azerbaidžaniečių, uzbekų, persų ir kitose rytų kalbose arsenas buvo vadinamas margumush (mar – žudyti, mush – pelė); Rusiškas arsenas, tikriausiai pelių nuodų arba pelės nuodų sugadinimas.
